金屬間化合物催化劑及采用雙金屬絡合物制備金屬間化合物催化劑的方法技術

本發明專利技術提供了采用雙金屬絡合物制備金屬間化合物催化劑的方法，包括以下步驟：S1)將硫代乙酸，碳酸氫鈉，氯亞鉑酸鉀與過渡金屬鹽在水溶液中混合，得到以沉淀形式析出的雙金屬絡合物分子；S2)對上述雙金屬絡合物分子進行去除水分處理；S3)將除水后的雙金屬絡合物分子與炭黑在叔丁醇和水的混合溶劑中混合，并冷凍干燥得到雙金屬絡合物分子與炭黑的混合物；S4)將上述混合物在還原性氣氛中煅燒得到金屬間化合物催化劑。本發明專利技術使用冷凍干燥法制備的金屬間化合物催化劑在低的退火溫度下即可形成高載量鉑負載，鉑與過渡金屬原子比為明確的1：1，組成可控且尺寸分布均勻，原子合金化程度高。該方法操作簡單，具有普適性，適合工業化生產。產。

【技術實現步驟摘要】
金屬間化合物催化劑及采用雙金屬絡合物制備金屬間化合物催化劑的方法


[0001]本專利技術涉及納米材料
，尤其涉及一種金屬間化合物催化劑及采用雙金屬絡合物制備金屬間化合物催化劑的方法。

技術介紹

[0002]在過去的三十年中，質子交換膜燃料電池作為電動汽車動力源得到了迅速發展，理解相關電催化過程的基本原理可以為我們設計高效和穩定的質子交換膜燃料電池催化劑提供思路。目前，Pt仍是質子交換膜燃料電池催化劑中難以被代替的貴金屬單質催化劑，在設計高效鉑基質子交換膜燃料電池的過程中，陰極催化劑上高載量鉑的負載顯得至關重要，這是由于在低Pt載量的質子交換膜燃料電池中會觀察到極大的功率密度的損失，而催化劑上高載量的鉑的存在除了能降低燃料電池膜電極的厚度外，也能提供更多的可用的Pt表面積以降低氧氣在Pt/離聚物與離聚物/氣體界面處局域的傳質阻力來滿足在高電流密度下高功率密度燃料電池的需求。
[0003]近期，有序的鉑基金屬間化合物燃料電池催化劑引起了人們廣泛的研究興趣。與無序固溶體合金相比，金屬間化合物由特定比例的金屬原子組合而成，具有長程有序的晶體結構，這種獨特的結構帶來的應變效應和配體效應可以優化Pt
?
O結合能，進一步提升氧還原反應活性，也具有更強的穩定性抑制過渡金屬元素的溶出，顯示出優異的催化活性和穩定性。
[0004]當前，有關有序鉑基金屬間化合物的合成方法可以簡單地分為熱退火合成法和液相合成法。液相合成只適用于一些低沸點的合金體系，且合成中需要額外加入表面活性劑和還原劑，操作復雜不適用于大規模制備；而一般的熱退火法中首先采用浸漬法將兩種不同的金屬前驅體直接在碳載體上浸漬，雖然方法簡單，但是缺乏對有序鉑基合金納米顆粒尺寸和組成的均勻性的控制。特別是當金屬載量增加時，金屬原子之間有很強的親和力，粒子很容易團聚，粒子團聚最終會導致催化劑的電化學活性表面積下降。因此目前針對尺寸尚可，組成可控且貴金屬鉑載量較高的有序鉑基金屬間化合物燃料電池催化劑的合成鮮有報道。

技術實現思路

[0005]有鑒于此，本專利技術要解決的技術問題在于提供一種金屬間化合物催化劑及采用雙金屬絡合物制備金屬間化合物催化劑的方法，制備得到的鉑基金屬間化合物納米材料組成可控，尺寸均勻且普適性高。
[0006]為達到上述目的，本專利技術提供了一種采用雙金屬絡合物制備金屬間化合物催化劑的方法，包括以下步驟：
[0007]S1)將硫代乙酸，碳酸氫鈉，氯亞鉑酸鉀與過渡金屬鹽在水溶液中混合，得到以沉淀形式析出的雙金屬絡合物分子；
[0008]S2)對上述雙金屬絡合物分子進行去除水分處理；
[0009]S3)將除水后的雙金屬絡合物分子與炭黑在叔丁醇和水的混合溶劑中混合，并冷凍干燥得到雙金屬絡合物分子與炭黑的混合物；
[0010]S4)將上述混合物在還原性氣氛中煅燒得到金屬間化合物催化劑。
[0011]本專利技術優選的，所述步驟S1)具體為：
[0012]將碳酸氫鈉溶于硫代乙酸的水溶液中，攪拌溶解后，依次加入氯亞鉑酸鉀和過渡金屬鹽，并室溫攪拌至沉淀產生。
[0013]所述攪拌溶解的時間優選為5～20min。
[0014]所述室溫攪拌的時間優選為24h。
[0015]攪拌溶解后，得到淡黃色澄清的硫代乙酸鈉溶液，然后在上述澄清溶液中依次加入氯亞鉑酸鉀和過渡金屬鹽的水溶液繼續在室溫下攪拌24h，由于硫代乙酸鈉中硫和氧兩個不同的結合基團允許它在不同的位點可以選擇性地結合鉑和過渡金屬，導致反應后最終會形成雙金屬絡合物分子沉淀。
[0016]本專利技術優選的，所述雙金屬絡合物分子中的金屬元素包括鈷，鐵，鎳和鋅中的任意一種，和鉑。
[0017]本專利技術優選的，所述過渡金屬鹽選自含鈷，鐵，鎳或鋅的過渡金屬鹽，更優選為六水合氯化鈷、七水合硫酸亞鐵、六水合氯化鎳和七水合硫酸鋅中的一種或多種。
[0018]本專利技術優選的，所述去除水分處理為抽濾和/真空干燥。
[0019]所述步驟S2)優選具體為：
[0020]將上述雙金屬絡合物分子抽濾并水洗三次后，放入65℃的真空干燥箱4～10h去除殘余水分，得到除水后的雙金屬絡合物。
[0021]所述步驟S3)優選具體為：
[0022]將除水后的雙金屬絡合物分子與炭黑在叔丁醇和水的混合溶劑中混合，超聲1～2小時后在液氮下冷凍20～30min，再放入凍干機中干燥36
?
64h去除溶劑得到雙金屬絡合物分子與炭黑的混合物。
[0023]本專利技術優選的，所述叔丁醇和水的混合溶劑中，叔丁醇的質量分數為10％～90％。
[0024]考慮到雙金屬絡合物分子不具有很好的親水性，同時為了使該分子在炭黑上吸附更加均勻，本專利技術采用叔丁醇和水的混合溶液作為溶劑。
[0025]本專利技術對上述炭黑并無特殊限定，可以為一般市售，優選為Ketjen Black EC
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300J(KJ300),Ketjen Black EC
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600J(KJ600),BP2000和/或Vulcan XC
?
72R(XC
?
72)。
[0026]本專利技術優選的，所述還原性氣氛包括氫氣和惰性氣體。所述惰性氣體優選為氬氣。
[0027]本專利技術優選的，所述煅燒的溫度為500～1100℃。
[0028]本專利技術優選的，所述煅燒的升溫速度為2～30℃/min。
[0029]本專利技術優選的，所述煅燒的時間為2～40h。
[0030]本專利技術提供了上述方法制備的金屬間化合物催化劑，所述催化劑中，Pt在炭黑上的載量為30％～60％。
[0031]與現有技術相比，本專利技術提供了一種采用雙金屬絡合物制備金屬間化合物催化劑的方法，包括以下步驟：S1)將硫代乙酸，碳酸氫鈉，氯亞鉑酸鉀與過渡金屬鹽在水溶液中混合，得到以沉淀形式析出的雙金屬絡合物分子；S2)對上述雙金屬絡合物分子進行去除水分
處理；S3)將除水后的雙金屬絡合物分子與炭黑在叔丁醇和水的混合溶劑中混合，并冷凍干燥得到雙金屬絡合物分子與炭黑的混合物；S4)將上述混合物在還原性氣氛中煅燒得到金屬間化合物催化劑。本專利技術使用冷凍干燥法由雙金屬絡合物制備的金屬間化合物催化劑在低的退火溫度下即可形成高載量鉑負載，鉑與過渡金屬原子比為明確的1：1，組成可控且尺寸分布均勻，原子合金化程度高。該方法操作簡單，具有普適性，適合工業化生產。
附圖說明
[0032]圖1為本專利技術實施例1制備的Pt載量為30wt％的金屬間化合物PtCo納米催化劑的X射線粉末衍射花樣；
[0033]圖2為本專利技術實施例1制備的Pt載量為30wt％的金屬間化合物PtCo納米催化劑的透射電子顯微鏡照片；
[0034]圖3為本專利技術實施例2制備的Pt載量為40wt％的金屬間化合物PtCo納米催化劑的X射線粉末衍射花樣；
[0035]圖4為本專利技術實施例2制備的Pt載量為40wt％的金屬間化合物PtCo納米催化本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種采用雙金屬絡合物制備金屬間化合物催化劑的方法，包括以下步驟：S1)將硫代乙酸，碳酸氫鈉，氯亞鉑酸鉀與過渡金屬鹽在水溶液中混合，得到以沉淀形式析出的雙金屬絡合物分子；S2)對上述雙金屬絡合物分子進行去除水分處理；S3)將除水后的雙金屬絡合物分子與炭黑在叔丁醇和水的混合溶劑中混合，并冷凍干燥得到雙金屬絡合物分子與炭黑的混合物；S4)將上述混合物在還原性氣氛中煅燒得到金屬間化合物催化劑。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽選自含鈷，鐵，鎳或鋅的過渡金屬鹽。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽選自六水合氯化鈷、七水合硫酸亞鐵、六水合氯化鎳和七水合硫酸鋅中的一種或多種。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟S1)具體為：將碳酸氫鈉溶于硫代乙酸的水溶液中，攪拌溶解后，依次加入氯亞鉑酸鉀和過渡金屬鹽，并室溫攪拌至沉淀產生。5.根據權利...

【專利技術屬性】
技術研發人員：梁海偉，李帥，童磊，
申請(專利權)人：中國科學技術大學，
類型：發明
國別省市：