一種多功能有機芳胺半導體材料及其發光器件應用制造技術

一種含萘螺芴芳胺有機半導體化合物，兼具高耐熱穩定、易溶、易升華和良好空穴傳輸遷移率。應用在有機發光二極管獲得高效、長壽命穩定性改善。所述有機半導體化合物具有如下結構式(I)，其中Ar1、Ar2僅含一芳胺構成空穴傳輸或藍色發光化合物。藍色發光化合物。藍色發光化合物。藍色發光化合物。

【技術實現步驟摘要】
一種多功能有機芳胺半導體材料及其發光器件應用


[0001]本專利技術涉及新型有機芳胺半導體材料及其制備的有機電致發光器件或有機發光二極管，具體涉及一種改進螺芴有機半導體，應用于有機發光二極管OLED器件，改善發光OLED顯示器件的應用性能。

技術介紹

[0002]有機半導體材料屬于新型光電材料，其大規模研究起源于1977年由白川英樹，A.Heeger及A.McDiamid共同發現了導電率可達銅水平的摻雜聚乙炔。隨后，1987年Kodak公司的C.Tang等專利技術了有機小分子發光二極管(OLED)，和1990年劍橋大學R.Friend及A.Holmes專利技術了聚合物發光二極管P
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OLED，以及1998年S.Forrest與M.Thomson專利技術了效率更高的有機磷光發光二極管PHOLED。由于有機半導體材料具有結構易調可獲得品種多樣，能帶可調，甚至如塑料薄膜加工一樣的低成本好處，加上有機半導體在導電薄膜，靜電復印，光伏太陽能電池應用，有機薄膜晶體管邏輯電路，和有機發光OLED平板顯示與照明等眾多應用，白川
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Heeger
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McDiamid三位科學家于2000年獲得諾貝爾化學獎。
[0003]作為下一代平板顯示應用的有機電致發光半導體材料要求有：1.高發光效率；2.優良的器件穩定性；3.合適的發光顏色；4.優良的成膜加工性。原則上，大部分共軛性有機分子(包含星射體)，共軛性聚合物，和含有共軛性發色團配體的有機重金屬絡合物都有具備電激發光性能，應用在各類發光二極管，如有機小分子發光二極管(OLED)，聚合物有機發光二極管(POLED)，有機磷光發光二極管(PHOLED)。磷光PHOLED兼用了單線激發態(熒光)和三線激發態(磷光)的發光機理，顯然比小分子OLED及高分子POLED高得多的發光效率。PHOLED制造技術和出色的PHOLED材料都是實現低功耗OLED顯示和照明所必不可少的。PHOLED的量子效率和發光效率是熒光OLED材料的3～4倍，因此也減少了產生的熱量，增多了OLED顯示板的競爭力。這一點提供了使得總體上OLED顯示或照明超越LCD顯示以及傳統光源的可能。因而，現有高端OLED器件中或多或少地摻用了磷光OLED材料。
[0004]在OLED器件中電荷的注入是通過在陽極施加正電壓后，從陽極注入空穴，陰極施加負電壓后注入電子，分別經過電子傳輸層與空穴轉輸層，同時進入發射層的本體材料中，電子最終進入發光摻雜劑中的最低未占分子軌道(LUMO)，空穴進入發光摻雜劑中的最高占有分子軌道(HOMO)而形成激發態發光摻雜劑分子(激子態)。激子態回復到基態后伴隨著發射光能，其發射光能波長正對應著發光分子摻雜劑的能隙(HOMO
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LUMO能級差)。
[0005]已有不少報道的貴重金屬有機配合體絡合物，受貴重金屬的影響而增強了自旋軌道作用，使得本應較弱的磷光變得很強而呈現優良磷光發射。例如發綠光的三(苯基吡啶)銥(Ⅲ)配合絡合物，簡稱為Ir(PPY)3，具有結構式為：
其改進效率與飽和綠光材料為：
[0006]發射藍光的FirPic具有如下結構式：其中的主配體4，6
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二氟代苯基吡啶主宰著發光顏色。
[0007]發射紅光的Ir(mphmq)2(tmd)具有如下結構：
[0008]發黃光的化合物如：具有PL＝560nm(Chem.Mater.2004,16,2480
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2488)。
[0009]磷光OLED材料是由含有一定共軛性的有機發光團作為二齒螯合配體，與金屬元素形成環金屬
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配合體絡合物，在高能光照下(如紫外光激發)或電荷注入(電激發)條件下，由于環金屬
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配體電荷轉移(MLCT)成為激子，然后回復到基態而導致發光。金屬銥化合物磷光材料一般以含有N原子的螯合均一配體與Ir形成銥3配體絡合物，或是使用1個或2個發射波長較短的螯合輔助配體，與2個或1個發射波長較長的主要配體與貴重金屬銥形成雜化(hybride或Heteroleptic dopants)絡合物發光化合物。由于發射波長從高能量(或短波長)自然地向低能量(或長波長)傳遞效應，在光激發或電激發條件下，雜化或雜配金屬絡合物材料最終顯現出主配體發光波長。因此，在一雜配銥絡合物中，決定最終顏色與性能一般為能量較低、發射波長更長的配合體為主配體，而其它不顯色的配體為輔助配體。作為輔助配體，乙酰丙酮或其衍生物已成功應用在許多紅光有機金屬發光材料(C.Xia,et al,10,038,151)和黃光有機金屬發光材料(P.L.T.Boudreault,et al)，獲得較原有三配體有機金屬發光材料更高效率OLED器件應用，但其器件工作壽命也相應縮短。
[0010]為增加使用壽命，并獲得發光效率高、色域飽滿的OLED，許多新型結構有機半導體材料及OLED器件應用層出不窮。芳胺類有機半導體由于氮原子孤對電子參與鍵結芳雜環共軛而具有半導體特性，尤其由于良好的空穴注入與傳輸性能應用于OLED器件空穴注入、傳輸層。與發達的共軛發色團結合后，如雙芳胺苯乙烯、雙芳胺芘(嵌二萘)仍然是目前廣泛應
用的有機藍色發光化合物。文獻WO2012034627使用螺芴構造單元獲得性能改善的有機芳胺空穴傳輸材料。近年來研究表明，為增加有機半導體的共軛性，文獻(WO2010038956，C.W.Lee等)披露使用螺芴方法，構成萘與多種稠合環如萘、蒽、菲、芘等構成共面單元，獲得主體材料、芳胺等化合物，應用于藍光OLED器件，獲得壽命提高。文獻(KR1020120112611)披露使用螺芴方法，構成萘與苯環構成共面單元，與芳胺鍵合獲得有機雙芳胺藍光化合物，獲得比苯乙烯芳胺化合物改善發光效率。類似地，文件(US201710321118)披露使用螺萘芴促使共軛苯環共面方法，獲得效率改善的藍光主體材料。與LED發光二極管相比，有機OLED發光二極管具有節能、護眼和可柔性顯示與照明特異性能，但在發光效率與壽命方面還存在差距，仍然需要進一步改善。
[0011]為獲得高效的有機OLED,通常需在發光層與陰極之間添加電子注入及電子傳輸層，在發光層與陽極之間添加空穴注及空穴傳輸層，從而達到在發光層中平衡的電子與空穴。作為空穴傳輸層材料通常是具有較高的HOMO
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最高占據軌道能級，如多種結構的芳胺類有機半導體，但這些材料普遍存在玻璃化轉變溫度低或容易結晶影響器件長期壽命問題。因此，開發更好的芳胺有機半導體材料勢在必行。

技術實現思路

[0012]理想的有機分子空穴傳輸材料具有優異的熱穩定性、成膜性與薄膜形貌穩定性，較高的最高占據分子軌道HOMO能級以及良好的空穴遷移率。高玻璃化溫度有利于提升薄膜形貌穩定性，高HOMO有利于空穴注入。空穴的遷移率往往由有機化合物的有效共軛長度控制。芳雜環胺類有機半導體分子中不同單元之間的共面性控制著有效共軛長度，因而尤其重要，但良好的共面性同時又帶來容易結晶化和難以蒸鍍成膜缺點，本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種有機發光二極管，其特征是所述有機發光二極管由如下部分組成：(a)一個陰極，(b)一個陽極，(c)一夾心于陰極與陽極之間的單層或多層有機半導體，其特征在于所述的有機半導體化學結構通式為：其特征在于R1，R2，R3，R4各自可選自：H、D、苯基、碳原子小于15的烷基、碳原子小于15的環烷基；可選地還可以含有交聯基團獲得溶液成膜性又可以成膜之后獲得交聯；Ar1、Ar2獨立地選自H原子、至少含有一芳胺供電性單元，芳胺供電性單元含有碳原子小于80的基元；其特征在于化合物(Ⅰ)具有如下結構式：
或化合物(Ⅰ)具有如下結構式：
2.根據權利要求1所述的有機發光二極管，其特征在于所述的有機半導體化學結構通式為：
其特征在于R1，R2，R3，R4各自可選自H,D,一苯基，一碳原子小于15的芳雜環，一碳原子小于15的烷基，一碳原子小于15的環烷基；Ar1、Ar2獨立地選自H原子，至少包括一碳原子數小于48的供電性芳雜胺：其特征是Ar1、Ar2、R3、R4部分或全部含有交聯基團，所述的交聯基團選自乙烯基、丙烯酸酯、或三氟乙烯基。3.根據權利要求1、2所述的有機發光二極管，其特征在于所述的有機半導體包括但并不限于如下含有交聯基團化合物通式III～VI：其特征在于R1，R2，R3，R4各自可選自H，D，一苯基，一碳原子小于15的芳雜環，一碳原子小
于15的烷基，一碳原子小于15的環烷基；Ar1、Ar2獨立地選自H原子，至少包括一碳原...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李曉常，殷正凱，上野和則，袁忠義，
申請(專利權)人：江西冠能光電材料有限公司，
類型：發明
國別省市：