金屬茂基-酞青染料制造技術(shù)

發(fā)現(xiàn)一種金屬茂基－酞菁染料或其二價金屬、氧代金屬、鹵代金屬或羥基金屬的金屬絡合物，其中酞菁染料的四個苯環(huán)的至少一個含有通過橋單元Ｅ被連接的至少一個的作為取代基的金屬茂基，Ｅ是由選自－ＣＨ－↓［２］、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基）－、－Ｃ（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基）↓［２］－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－Ｏ－和－ＣＨ＝ＣＨ－中的至少為二原子或原子團的鏈組成的；還發(fā)現(xiàn)所說的新穎化合物的混合物，所說的混合物包括，特別是，異構(gòu)體；還發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)、使用包含所說的新穎化合物的記錄介質(zhì)的方法。（*該技術(shù)在2019年保護過期，可自由使用*）

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及新穎的金屬茂基-酞菁染料、其制備方法和應用。本專利技術(shù)屬于可書寫記錄介質(zhì)的資料的光記錄領域，所說的資料是通過在已書寫與未書寫位置上染料的不同的光學性質(zhì)而被記錄的。相關的記錄介質(zhì)是已知的，例如，被稱為“W0RM”體系(一次書寫可讀多次)，且進一步又分為例如“CD-R”和“DVD-R”。在WORM體系中應用吸收近紅外光范圍(NIR范圍)輻照的染料來記錄資料特別被M.Emmelius介紹于Angewandte Chemie,No.11，第1475-1502頁(1989)中。通過用激光輻照這樣的記錄材料有可能達到對記錄資料所需要的吸收率通過物理變化(例如通過升華或擴散作用)或通過化學變化(染料的光致變色、異構(gòu)化或熱分解作用)發(fā)生二進制式的變化。取代的酞菁染料是一類用于這樣WORM體系的重要染料，因為當被相應地取代時它們在700nm-90nm具有高的NIR吸收率，且這取決于通常存在的中央原子。針對被用作記錄層的最嚴格要求是，例如高折射指數(shù)、高初始反射率、窄的固態(tài)吸收帶、在不同脈沖持續(xù)時間下的書寫寬度均勻性、在日光下和在對強激光輻照(記入)的高靈敏度相關的弱激光輻照(讀出)下的高光穩(wěn)定性、低噪聲、高分辨力，和最重要的是在最佳書寫操作時超過理想值的非常小的統(tǒng)計pits的抖動。由于記錄層一般是由溶液通過旋轉(zhuǎn)涂而敷施的，因此染料還應該易于溶解在慣用的溶劑中，特別是EP-A511598中所述的溶劑中(不管是極性還是非極性溶劑)。含有至少一個作為取代基的二茂鐵單元的酞菁化合物是已知的，參見J.Organomet.Chem.468(1-2)(1994)，例如，205-212頁介紹了1,1'',1'''',1''''''-(29H,31H-酞菁-2,9,16,23-四基)四-二茂鐵；Quin.Chem.Lett.4(4)(1993)第339-342頁介紹了[1-(11-二茂鐵基十一基)-1’-[4-[4-[[9,16,23-三(2,2,-二甲基丙氧基)-29H,31H-酞菁-2-基]氧]苯氧基]丁基]-4,4’-聯(lián)吡啶鎓合(2-)-N29,N30,N31,N32]-二溴化鋅；New J.Chem.21(2)(1997)267-271介紹了1,'1''-[[9,23-雙(十二基硫代)-29H,31H-酞菁-2,16-二基]二(次氮基次甲基)聯(lián)二茂鐵；和J.Organomet.Chem.541(1-2)(1997)441-443介紹了[Cp(dppe)Fe-CN-MnPc]2O的合成(而dppe=1,2-乙烷二基雙(聯(lián)苯基膦)；Cp=環(huán)戊二烯基；Pc=酞菁)。J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1995,1715-1716介紹了液晶二茂鐵-酞菁的制備，二茂鐵羰基氯化物與羥基取代的和不含金屬的酞菁反應而生成相應的酯化合物。Inorg.Chem.37(1998)411-417介紹雙(二茂鐵羧基合)-(酞菁合)硅，二茂鐵單元被連接到中央原子。WO-A9723354介紹一種基于酞菁的光記錄材料，它含有作為取代基的特別是二茂鐵單元，所說的二茂鐵單元被連接到中央原子。使用CD-R作為計算機數(shù)據(jù)的歸檔與備份介質(zhì)日漸要求更快的書寫速度。反之，使用作為聲頻介質(zhì)要求較慢(1x)的速度。因此，對于這樣的寬帶行為(現(xiàn)時為1x-8x)來說記錄層必須被連續(xù)地優(yōu)化，這對被使用的記錄層提出不尋常的高要求。現(xiàn)已知道，含有酞菁染料的記錄層對高速(2x-6x)顯示非常好的記錄值，但是就pits和lands的與范數(shù)中的長度偏差，和還有抖動而言對1x的低速是不合適的。抖動實際上應被認為是由于pit或標記欄太短或太長的結(jié)果在信號變化的時間誤差。就CD-R而言，例如pits的長度能在3T-11T(1T=231.4ns)之間變化。如果，例如，長度為3T的pit甚至在邊上也顯得太短或過長，于是這可能導致增加BLER(=塊誤差率，指出CD上的物理誤差數(shù))，并由此而降低質(zhì)量。誤差率(BLER)應少于220/秒。現(xiàn)已提出不少的建議解決在使用酞菁染料所說的難題；作出特別的努力是降低其分解溫度，其分解溫度高于其他類染料、尤其是花青染料。例如DE-A4112402建議使用由酞菁和花青(作為光吸收劑)組成的混合物作為記錄薄膜，花青吸收上述范圍波長的光。然而，在此情況下還要重復讀出導致光吸收劑的破壞，以致不能獲得理想的性質(zhì)。還知道，花青染料的光牢度不好，因此通常需要添加穩(wěn)定劑。EP-A600427介紹一種光記錄介質(zhì)，其記錄層包括酞菁染料與添加劑，例如二茂鐵衍生物、乙酰丙酮酸金屬鹽或抗爆添加劑。根據(jù)應用，添加上述添加劑以改進記錄的質(zhì)量。然而，缺點是使用添加劑形式的額外物質(zhì)致使在生產(chǎn)記錄層中所得到的染料的回收困難，因為要重新使用染料必須去掉添加劑或者必須對添加劑的量進行重新調(diào)整。JP-A8-118800介紹的光學記錄介質(zhì)其記錄層包括偶氮化合物，所說的偶氮化合物是被二茂鐵單元所取代的。另外，這些偶氮化合物的的混合物含有特別是所述的酞菁與五亞甲基花青。在此情況下的缺點是既不能使用偶氮化合物也不能使用酞菁染料本身來獲得令人滿意的記錄層。因此，本專利技術(shù)的目的是提供另外的酞菁染料，它們是被金屬茂單元所取代的，本專利技術(shù)還提供基于生產(chǎn)光學記錄介質(zhì)中使用的酞菁染料的改進的記錄材料。特別是在光學資料記錄介質(zhì)、尤其是在CD-R中作為記錄材料使用的金屬茂基-酞菁染料應具有理想的寬帶性能(1x-8x)，并在半導體激光器的波長(770-790nm)范圍內(nèi)為應具有卓越的記錄性與重復性。此外，應保持優(yōu)選的抖動值范圍為±35 ns和長度偏差為±40ns(T3pits/lands)和±60ns(Tllpits/lands)。此外，還應該發(fā)現(xiàn)回收在生產(chǎn)記錄層中所用的染料的改進方法。而且還有可能使用金屬茂基-酞菁本身，即，作為記錄材料沒有添加額外的添加劑。因此，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)金屬茂基-酞菁或其二價金屬、氧代金屬、鹵代金屬或羥基金屬的金屬絡合物，其中酞菁的四個苯環(huán)的至少一個含有通過橋單元E被連接的至少一個作為取代基的金屬茂基，E是由選自-CH2-、-C(=O)-、-CH(C1-C4烷基)-、-C(C1-C4烷基)2-、-NH-、-S-、-O-和-CH=CH-中的至少為二原子或原子團的鏈組成的。此外，還發(fā)現(xiàn)此新穎化合物、特別是包括其異構(gòu)體的新穎化合物的混合物，和其制備方法，其應用和包括此新穎化合物的光學記錄介質(zhì)。本專利技術(shù)的優(yōu)選實施方式涉及下式Ⅰ的金屬茂基-酞菁染料 其中M1是二價金屬、氧代金屬基、鹵代金屬基或羥基金屬基、或二個氫原子，X是鹵素，諸如氯、溴或碘，優(yōu)選為氯或溴，特別優(yōu)選的為溴，Y1是-OR1、-OOC-R2、-NHR1-、-N(R1)R2，優(yōu)選為-OR1，Y2是-SR1，R3是 R3優(yōu)選為 其中R4和R5的每一個獨立地選自另外的氫或C1-C4烷基，n可以為1-4的數(shù)，R6和R7的每一個獨立地選自另外的氫，鹵素諸如氟、氯、溴或碘，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氨基-C1-C4烷基，二芳基膦，或含磷的C1-C4烷基，諸如-CH2-PAr2或-CH(Me)-PAr2，其中Ar是未取代的或是取代的苯基，R8可以是-O-R9-,-C(=O)-R9，或-O-C(=O)-R9-，其中R9可以是一單鍵、C1-C4本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種金屬茂基－酞菁染料或其二價金屬、氧代金屬、鹵代金屬或羥基金屬的金屬絡合物，其中酞菁染料的四個苯環(huán)的至少一個含有通過橋單元Ｅ被連接的至少一個的作為取代基的金屬茂基，Ｅ是由選自－ＣＨ↓［２］－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基）－、－Ｃ（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基）↓［２］－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－Ｏ－和－ＣＨ＝ＣＨ－中的至少為二原子或原子團的鏈組成的。

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】CH 1998-8-11 1653/981．一種金屬茂基-酞菁染料或其二價金屬、氧代金屬、鹵代金屬或羥基金屬的金屬絡合物，其中酞菁染料的四個苯環(huán)的至少一個含有通過橋單元E被連接的至少一個的作為取代基的金屬茂基，E是由選自-CH2-、-C(=O)-、-CH(C1-C4烷基)-、-C(C1-C4烷基)2-、-NH-、-S-、-O-和-CH=CH-中的至少為二原子或原子團的鏈組成的。2．一種式Ⅰ的金屬茂基-酞菁染料 其中M1是二價金屬、氧代金屬基、鹵化金屬基或羥基金屬基、或二個氫原子，X是鹵素，諸如氯、溴或碘，優(yōu)選為氯或溴，特別優(yōu)選的為溴，Y1是-OR1、-OOC-R2、-NHR1-、-N(R1)R2，優(yōu)選為-OR1，Y2是-SR1，R3是 R3優(yōu)選為 其中R4和R5的每一個獨立地選自另外的氫或C1-C4烷基，n可以為1-4的數(shù)，R6和R7的每一個獨立地選自另外的氫，鹵素諸如氟、氯、溴或碘，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氨基-C1-C4烷基，二芳基膦，或含磷的C1-C4烷基，諸如-CH2-PAr2或-CH(Me)-PAr2，其中Ar是末取代的或是取代的苯基，R8可以是-O-R9-,-C(=O)-R9，或-O-C(=O)-R9-，其中R9可以是一單鍵、C1-C4鏈烯基或C2-C4鏈烯基，和M2為二價過渡金屬元素，和其中R12為氫或甲基，R13為一單鍵、-CH2-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH2C(=O)-或-CH2CH2C(=O)-，x可以為0-8，優(yōu)選為0-5，特別優(yōu)選為0-3的有理數(shù)，y1和y2的每一個獨立地為0-6的有理數(shù)，y1優(yōu)選為1-6的整數(shù)，特別優(yōu)選為3-5，尤其為4，而y2優(yōu)選為0-2.0的有理數(shù)，z可以為1-4，優(yōu)選為1-3，特別優(yōu)選為1-2，且其中(x+y1+y2+z)為≤16，其中R1和R2彼此獨立地為未被氫或羥基取代的或被取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷氨基或C2-C20二烷氨基，且所說的C2-C20二烷氨基可被-O-、-S-、-NH-或-NR10-所間斷，其中R10可以是C1-C6烷基、C5-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C5-C12環(huán)烯基、C2-C20炔基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基，且其中一個或二個配位體可非強制地被連接到二價金屬原子、氧代金屬基、鹵代金屬基或羥基金屬基，而E為如權(quán)利要求1中所規(guī)定。3．一種下式的金屬茂基-酞菁染料 其中x=2.6-3.0，優(yōu)選為2.7-2.9，更優(yōu)選為2.8。4．一種下式的金屬茂基-酞...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：H沃萊布，A沃萊布，B施米德哈特爾，JL布德里，
申請(專利權(quán))人：西巴特殊化學品控股有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：CH[瑞士]