具有無(wú)機(jī)/有機(jī)核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合微球及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開(kāi)一種無(wú)機(jī)／有機(jī)核殼結(jié)構(gòu)磁性復(fù)合微球及其可控制備方法。所述磁性復(fù)合微球的直徑在０．０５～２０μｍ范圍內(nèi)，且具有比較好的單分散性。所述方法的特征在于所用化學(xué)試劑種類少，操作工藝簡(jiǎn)便；納米磁性粒子在聚合物微球的殼層上通過(guò)共沉淀法原位合成并形成磁性殼層；可以通過(guò)調(diào)控有機(jī)聚合物微球磺化處理工藝條件方便地實(shí)現(xiàn)此磁性殼層厚度可控，從而得到密度及磁性能等可控的、機(jī)械性能優(yōu)良的磁性復(fù)合微球。此方法對(duì)設(shè)備無(wú)特殊和過(guò)高要求，可用于不同尺度磁性復(fù)合微球的制備。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種，屬于新型磁性功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。
技術(shù)介紹
磁性復(fù)合微球的研究工作始于20世紀(jì)70年代末。所謂磁性復(fù)合微球，即是將具有磁性的金屬或金屬氧化物(如Fe、Co、Ni及其各種形式的氧化物)的納米級(jí)尺度的粉末，與某種基體微球材料通過(guò)一定的方式進(jìn)行復(fù)合所制備出的具有磁響應(yīng)性的復(fù)合微球。根據(jù)所選用的基體材料材質(zhì)的不同，磁性復(fù)合微球可以有合成高分子基磁性微球、生物高分子基磁性微球和無(wú)機(jī)物磁性微球等品種。磁性復(fù)合微球具有在液相體系中可懸浮及在外界磁場(chǎng)作用下能定向移動(dòng)的特性，使其在諸多領(lǐng)域，尤其是在生物醫(yī)學(xué)、生物工程領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力，引起人們高度的重視和極大的興趣。目前，磁性復(fù)合微球在細(xì)胞分離、核酸分離、蛋白質(zhì)純化、固定化酶、免疫診斷、靶向給藥和生物親和色譜等方面的應(yīng)用已有較多的研究，展現(xiàn)了其在這些領(lǐng)域中廣泛的應(yīng)用前景。合成高分子基磁性微球因其具有優(yōu)異的綜合性能而被特別重視和廣泛研究。目前，其制備方法可分為如下幾種類型1.直接吸附法該制備方法是將納米磁性粒子經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，令其與聚合物溶液相混合，使高分子吸附在磁性粒子周圍而得到核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合微球。這種方法簡(jiǎn)便易行，技術(shù)要求不甚高，文獻(xiàn)多有報(bào)道。此方法的不足是，所得目標(biāo)物形狀往往不規(guī)則，尺寸分布寬，所得磁性復(fù)合微球中的磁性成分含量低，限制了其應(yīng)用范圍。2.聚合包覆法該制備方法是將預(yù)處理過(guò)的納米磁性粒子分散于烯類單體的溶液中，令單體和引發(fā)劑等在粒子周圍充分吸附。然后，提供聚合條件使單體聚合成聚合物殼層，得到核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合微球。中國(guó)專利公告CN1116353C公開(kāi)了一種以胺基聚丙烯酰胺為殼層的磁性高分子微球的制備方法，其中先制備出粒徑為7～10nm的磁流體，并在磁性粒子表面充分吸附了引發(fā)劑后分散于含丙烯酰胺、烯丙胺或N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺單體的體系中，最后引發(fā)單體聚合，得到目標(biāo)產(chǎn)物。中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)CN1375507A描述了將單分散的磁性粒子分散于含有表面活性劑的有機(jī)介質(zhì)中，然后向其中加入單體、功能化試劑、引發(fā)劑、偶聯(lián)劑和交聯(lián)劑等，通過(guò)攪拌促使單體充分分散并包覆于磁性粒子表面，之后升溫引發(fā)聚合反應(yīng)，得到殼層帶功能基團(tuán)的核殼結(jié)構(gòu)磁性復(fù)合微球。該種技術(shù)較第一種方法適用的聚合物種類擴(kuò)大了，而且可以方便地在聚合物殼層中引入功能基團(tuán)。殼層的厚度亦比較容易通過(guò)選擇聚合反配方及工藝進(jìn)行調(diào)整。但該技術(shù)因涉及高分子合成反應(yīng)，對(duì)技術(shù)要求較高。而且，同第一種方法一樣，所得磁性復(fù)合微球中的磁性成分含量低，產(chǎn)物中往往還混雜有均相成核的非磁性微球，需要分離去除。3.層層組裝法以微球?yàn)槟０宓膶訉屿o電自組裝技術(shù)是一種制備核殼結(jié)構(gòu)功能微球的新技術(shù)。該技術(shù)是使微球表面帶某種電荷，然后將帶相反電荷的高分子或納米粒子通過(guò)靜電吸附進(jìn)行組裝以得到核殼結(jié)構(gòu)微球。文獻(xiàn)(FrankCaruso，Andrei S.Susha，Michael Giersig，Helmuth Mhwald.MagneticCore-Shell ParticlesPreparation of Magnetite Multilayers on PolymerLatex Microspheres.Adv.Mater.，1999，11(11)950-953)報(bào)道了一種以聚苯乙烯微球?yàn)槟０宓膶訉屿o電自組裝方法，制備出以聚苯乙烯微球?yàn)楹恕鄬哟判詺拥拇判詮?fù)合微球。該技術(shù)雖然可以通過(guò)設(shè)計(jì)Fe3O4磁性粒子殼層的層數(shù)來(lái)控制終產(chǎn)物的粒徑尺寸，但磁性殼層厚度可調(diào)范圍窄，且制備工序復(fù)雜。4.磁性粒子原位合成法雜化結(jié)構(gòu)功能微球指的是一種其功能組分以“量子點(diǎn)”的形式散布于微球內(nèi)部。美國(guó)專利US 4774265公開(kāi)了一種制備雜化結(jié)構(gòu)磁性復(fù)合微球的方法。在該方法中，以分子鏈上含有可與金屬離子鍵合的功能團(tuán)的聚合物微球?yàn)槌跏疾牧希阼F鹽溶液中進(jìn)行浸漬處理而將金屬陽(yáng)離子引入至微球內(nèi)部。然后，提供反應(yīng)條件使金屬陽(yáng)離子在聚合物微球內(nèi)部原位形成納米磁性粒子，從而得到雜化結(jié)構(gòu)的磁性高分子復(fù)合微球。文獻(xiàn)(Jiguang Zhang，Shengqing Xu，Eugenia Kumacheva.Polymermicrogelsreactors for semiconductor，metal and magnetic nanoparticles.J.Am.Chem.Soc.，2004，1267908-7914)介紹了以聚合物凝膠微球作為“反應(yīng)器”制備磁性復(fù)合微球的方法，其基本策略與美國(guó)專利US 4774265的方法相近。磁性粒子原位合成法的優(yōu)點(diǎn)在于可以保證引入各個(gè)微球中的磁性材料的濃度比較一致，從而能夠制備磁性能比較均勻的磁性復(fù)合微球。缺點(diǎn)是難以實(shí)現(xiàn)微球內(nèi)部的磁性粒子的高濃度，從而難以得到具有高飽和磁化強(qiáng)度的磁性復(fù)合微球。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的之一是設(shè)計(jì)出一種具有核殼結(jié)構(gòu)的新型磁性復(fù)合微球，其核是聚合物微球，核外是以磁性氧化物納米粒子等為主構(gòu)成的厚度可控的磁性殼層，此殼層與核結(jié)合緊密(參見(jiàn)附圖說(shuō)明圖1)。本專利技術(shù)的磁性復(fù)合微球的密度及磁性能可方便地在一定范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控。本專利技術(shù)的目的之二是提供一種制備本專利技術(shù)的磁性復(fù)合微球的方法。本專利技術(shù)的這些和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)在參照附圖閱讀完下列說(shuō)明后將變得清楚明了。附圖簡(jiǎn)述圖1為本專利技術(shù)實(shí)施例2中所得Fe3O4/聚苯乙烯核/殼結(jié)構(gòu)磁性復(fù)合微球的透射電子顯微鏡照片。專利技術(shù)詳述本專利技術(shù)的磁性復(fù)合微球是一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微球，其核是選自聚苯乙烯、交聯(lián)聚苯乙烯或苯乙烯系共聚物的聚合物微球，核外是以磁性納米粒子為主構(gòu)成的磁性殼層。在本專利技術(shù)的磁性復(fù)合微球中，所述的聚合物微球?yàn)榱綖?.05～20μm范圍內(nèi)的單分散聚合物微球。在本專利技術(shù)的磁性復(fù)合微球中，所述的納米磁性粒子為納米Fe3O4粒子、納米γ-Fe2O3粒子或其他納米級(jí)尺寸的鐵氧體粒子以及其他納米磁性粒子，如鈷粒子、鐵粒子、鎳粒子、鎳鐵合金粒子等。本專利技術(shù)的磁性復(fù)合微球的制備方法包括如下步驟1)采用微乳液聚合、乳液聚合或分散聚合的方法制備粒徑范圍在0.05～20μm內(nèi)的單分散聚合物微球并通過(guò)常規(guī)方法處理得到干燥的聚合物微球；2)將來(lái)自步驟1)的干燥的聚合物微球分散于濃硫酸中，室溫至100℃下恒溫，在攪拌作用下進(jìn)行磺化反應(yīng)，磺化反應(yīng)的時(shí)間為10分鐘～48小時(shí)，然后離心分離反應(yīng)產(chǎn)物并用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或丙酮等洗滌，得到外部殼層為磺化凝膠層的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球；3)在攪拌下將來(lái)自步驟2)的聚合物微球浸漬于足量可溶性鐵鹽的水溶液或鐵鹽與其他過(guò)渡金屬元素的鹽的水溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下浸漬3～96小時(shí)；4)將來(lái)自步驟3)的懸浮液進(jìn)行離心分離，分離出的飽和吸附了可溶性鹽金屬陽(yáng)離子的微球重新分散于去離子水中，30～100℃下恒溫，在高速攪拌下加入2mol/L的NaOH水溶液，使反應(yīng)體系的pH達(dá)到8～13，反應(yīng)10～200分鐘，停止加熱，自然冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物沉降分離，并用去離子水離心洗滌，即得本專利技術(shù)具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合微球。在本專利技術(shù)方法的第1)步中，單分散聚合物微球可以采用常規(guī)微乳液聚合、乳液聚合或分散聚合方法制備，例如參見(jiàn)1.胡建華，呂緒良，楊武利，徐小軍，府壽寬，“單分散聚合物微球的制備及其影響因素”，復(fù)旦大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1997，36(4)464-468本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合微球，其中所述核是聚合物微球，殼層含磁性納米粒子。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合微球，其中所述核是聚合物微球，殼層含磁性納米粒子。2.如權(quán)利要求1所述的磁性復(fù)合微球，其中所述聚合物微球?yàn)檫x自聚苯乙烯、交聯(lián)聚苯乙烯或苯乙烯系共聚物的聚合物微球且所述磁性納米粒子為納米Fe3O4粒子、納米γ-Fe2O3粒子或其他納米級(jí)尺寸的鐵氧體粒子以及其他納米磁性粒子如鈷粒子、鐵粒子、鎳粒子、鎳鐵合金粒子等。3.如權(quán)利要求1所述磁性復(fù)合微球，其中聚合物微球的粒徑呈單分散且在0.05～20μm范圍內(nèi)。4.一種制備如權(quán)利要求1-3所述磁性復(fù)合微球的方法，包括以下步驟1)采用微乳液聚合、乳液聚合或分散聚合的方法制備粒徑范圍在0.05～20μm內(nèi)的單分散聚合物微球并通過(guò)常規(guī)方法處理得到干燥的聚合物微球；2)將來(lái)自步驟1)的干燥的聚合物微球分散于濃硫酸中，室溫至100℃下恒溫，在攪拌作用下進(jìn)行磺化反應(yīng)，磺化反應(yīng)的時(shí)間為10分鐘～48小時(shí)，然后離心分離反應(yīng)產(chǎn)物并用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或丙酮等洗滌，得到外部殼層為磺化凝膠層的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球；3)在攪拌下將來(lái)自步驟2)的聚合物微球浸漬于足量可溶性鐵鹽的水溶液或鐵鹽與其他過(guò)渡金屬元素的鹽的水溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下浸漬3～96小時(shí)；4)將來(lái)自步驟3)的懸浮液進(jìn)行離心分離，分離出的飽和吸附了可溶性鹽金屬陽(yáng)離子的微球重新分散于去離子水中，30～100℃下恒溫，在高速攪拌下加入2mol/L的NaOH水溶液，使反應(yīng)體系的pH達(dá)到...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉正平，賀昌城，杜江，武英，蔡林歆，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：北京師范大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：11[中國(guó)|北京]