一種氮摻雜碳硅復合材料負載鈷銅雙金屬催化劑及其制備方法和應用技術

本發明專利技術提供了一種氮摻雜碳硅復合材料負載鈷銅雙金屬催化劑及其制備方法和應用，涉及催化劑技術領域。本發明專利技術提供的氮摻雜碳硅復合材料負載鈷銅雙金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：將二氧化硅、水溶性鈷鹽、水溶性銅鹽、有機碳源、有機氮源和水混合，將所得混合物加熱至水蒸干，得到固體物料；將所述固體物料在保護氣氛中進行焙燒，得到氮摻雜碳硅復合材料負載鈷銅雙金屬催化劑。本發明專利技術提供的催化劑催化活性高、穩定性好、可循環使用多次，應用于硝基化合物還原制胺中具有較高的催化活性和循環穩定性。環穩定性。環穩定性。

【技術實現步驟摘要】
一種氮摻雜碳硅復合材料負載鈷銅雙金屬催化劑及其制備方法和應用


[0001]本專利技術涉及催化劑
，特別涉及一種氮摻雜碳硅復合材料負載鈷銅雙金屬催化劑及其制備方法和應用。

技術介紹

[0002]選擇性還原硝基化合物是胺類生產的基本化學反應之一，苯胺作為重要的中間體和關鍵前體，可用于制造眾多農用化學品、藥品、聚合物和精細化學品。傳統的非催化過程還原硝基的方法是使用化學計量還原劑(如Fe，Zn，Sn和金屬硫化物)進行還原，但是這類方法導致產品分離嚴重的問題，反應器易產生腐蝕危害，還會產生大量的廢酸、堿和不需要的副產物，如羥胺等。
[0003]因此，人們努力集中于建立有效和選擇性高的硝基催化還原取代非催化過程。由于非均相催化反應的催化劑更加易于分離和回收，因此更傾向于使用非均相催化反應取代非催化過程。負載的貴金屬基納米催化劑已廣泛應用于將硝基芳烴選擇性還原成芳胺的反應中。然而，其中大多數催化劑不能滿足活性、選擇性的雙重要求。Pt-基團(Pt，Pd，Rh，Ru等)催化劑的催化活性高，但當硝基還原時化學選擇性差，且成本高，這些貴金屬的供應也限制了它們廣泛應用于眾多工業過程。
[0004]非貴金屬過渡金屬催化劑(Fe，Co，Ni等)已被證明對硝基化合物選擇性加氫有效，特別是負載在氧化鋁、碳材料上的鐵、鈷、鎳等催化劑是重要的新型的非均相催化材料。但是一般此類催化劑活性較低，并且循環使用過程中容易失活。

技術實現思路

[0005]有鑒于此，本專利技術目的在于提供一種氮摻雜碳硅復合材料負載鈷銅雙金屬催化劑及其制備方法。本專利技術提供的催化劑催化活性高且循環穩定性好，應用于選擇性還原硝基化合物中有優異的催化效果。
[0006]為了實現上述專利技術目的，本專利技術提供以下技術方案：
[0007]一種氮摻雜碳硅復合材料負載鈷銅雙金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0008]將二氧化硅、水溶性鈷鹽、水溶性銅鹽、有機碳源、有機氮源和水混合，將所得混合物加熱至水蒸干，得到固體物料；
[0009]將所述固體物料在保護氣氛中進行焙燒，得到氮摻雜碳硅復合材料負載鈷銅雙金屬催化劑。
[0010]優選的，所述水溶性鈷鹽包括硝酸鈷和/或乙酸鈷。
[0011]優選的，所述水溶性銅鹽包括硝酸銅和/或乙酸銅。
[0012]優選的，所述有機碳源包括葡萄糖、蔗糖、氨基葡萄糖鹽酸鹽和氨基葡萄糖硫酸鹽中的一種或幾種。
[0013]優選的，所述有機氮源包括三聚氰胺、1,10-菲啰啉、環糊精、尿素和2-甲基咪唑中
的一種或幾種。
[0014]優選的，所述二氧化硅、水溶性鈷鹽和水溶性銅鹽的質量比為1:1:(0.1～0.4)；
[0015]所述二氧化硅、有機碳源和有機氮源的質量比為1:(0.4～1.2):(0.4～1.2)。
[0016]優選的，所述加熱的溫度為40～60℃。
[0017]優選的，所述焙燒的溫度為500～900℃，時間為1～5h。
[0018]本專利技術提供了上述方案所述制備方法制備的氮摻雜碳硅復合材料負載鈷銅雙金屬催化劑，包括二氧化硅載體、負載在所述二氧化硅載體上的氮摻雜碳包覆雙金屬納米顆粒，所述雙金屬納米顆粒包括鈷納米顆粒和銅納米顆粒。
[0019]本專利技術提供了上述方案所述的氮摻雜碳硅復合材料負載鈷銅雙金屬催化劑在選擇性還原硝基化合物制胺中的應用。
[0020]本專利技術提供了一種氮摻雜碳硅復合材料負載鈷銅雙金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：將二氧化硅、水溶性鈷鹽、水溶性銅鹽、有機碳源、有機氮源和水混合，將所得混合物加熱至水蒸干，得到固體物料；將所述固體物料在保護氣氛中進行焙燒，得到氮摻雜碳硅復合材料負載鈷銅雙金屬催化劑。本專利技術先將水溶性鈷鹽、水溶性銅鹽、有機碳源、有機氮源和二氧化硅混合，通過蒸干使水溶性鈷鹽、水溶性銅鹽、有機碳源、有機氮源和二氧化硅形成配合物，焙燒過程中，有機碳源和有機氮源分解產生的還原性氣體、碳和氮化碳，水溶性鈷鹽和水溶性銅鹽分解為鈷氧化物和銅氧化物，還原性氣體和碳將鈷氧化物和銅氧化物還原為鈷單質和銅單質，氮化碳沉積在二氧化硅表面和/或在二氧化硅空隙里，最終得到本專利技術的氮摻雜碳硅復合材料負載鈷銅雙金屬催化劑。本專利技術提供的制備方法制備的催化劑中鈷單質和銅單質分別為鈷納米顆粒和銅納米顆粒，金屬的顆粒小，且Co納米顆粒和Cu納米顆粒相鄰生長，在其顆粒界面處會相互影響，相互作用，使鈷向銅轉移電子，從而鈷處于缺電子狀態，提高了催化劑對于選擇性還原硝基化合物制胺的催化性能。本專利技術提供的制備方法步驟簡單，容易操作，適宜工業化生產。
[0021]本專利技術提供了上述方案所述制備方法制備得到的催化劑。本專利技術提供的催化劑在氫氣作為還原劑的條件下有著很高的催化活性，相較于其他的Fe、Co、Ni類催化劑催化活性和循環穩定性更好。實施例結果表明，本專利技術提供的催化劑應用于硝基苯的選擇性還原中，硝基苯的轉化率可以達到81.3％，選擇性可以達到100％，且循環利使用12次后，催化劑的催化活性基本沒有變化。
附圖說明
[0022]圖1為實施例1和對比例1～2制備的催化劑的XRD圖；
[0023]圖2為實施例1和對比例1～2制備的催化劑的TEM圖；
[0024]圖3為實施例1和對比例1～2制備的催化劑的TEM圖；
[0025]圖4為實施例1和對比例1所得催化劑的循環催化結果圖。
具體實施方式
[0026]本專利技術提供了一種氮摻雜碳硅復合材料負載鈷銅雙金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0027]將二氧化硅、水溶性鈷鹽、水溶性銅鹽、有機碳源、有機氮源和水混合，將所得混合
等)，水溶性銅鹽分解成銅單質和銅氧化物顆粒(CuO等)，同時有機碳源和有機氮源經歷聚合和分解的過程形成氮摻雜碳材料；在進一步焙燒過程中，碳可以將鈷氧化物還原為金屬Co以及將銅氧化物還原為金屬Cu，最終得到本專利技術的氮摻雜碳硅復合材料負載鈷銅雙金屬催化劑。此外，在焙燒過程中，有機氮源聚合形成層狀的石墨氮化碳(g-C3N4)，同時有機碳源在g-C3N4層間聚合形成碳骨架，鈷納米顆粒和銅納米顆粒則鑲嵌在層狀結構中，隨著焙燒的繼續進行，鈷納米顆粒和銅納米顆粒催化碳層生成覆蓋在氧化硅表面的石墨碳層，這種特殊的結構還可以避免鈷納米顆粒被氧化，提高催化劑的穩定性。
[0037]本專利技術提供了上述方案所述制備方法制備的氮摻雜碳硅復合材料負載鈷銅雙金屬催化劑，包括二氧化硅載體、負載在所述二氧化硅載體上的氮摻雜碳包覆雙金屬納米顆粒，所述雙金屬納米顆粒包括鈷納米顆粒和銅納米顆粒。
[0038]在本專利技術中，所述氮摻雜碳硅復合材料負載鈷銅雙金屬催化劑中，金屬鈷納米顆粒的含量優選為7～9wt％，更優選為8wt％；金屬銅納米顆粒的含量優選為1～3wt％，更優選為2wt％；碳的含量優選為35～45wt％，更優選為40wt％；氮的含量優選為1～3wt％，更優選為2wt％，余量為二氧化硅。在本專利技術中，所述金屬鈷納米顆粒和銅納米顆粒的粒度獨立地優選為5本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種氮摻雜碳硅復合材料負載鈷銅雙金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：將二氧化硅、水溶性鈷鹽、水溶性銅鹽、有機碳源、有機氮源和水混合，將所得混合物加熱至水蒸干，得到固體物料；將所述固體物料在保護氣氛中進行焙燒，得到氮摻雜碳硅復合材料負載鈷銅雙金屬催化劑。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述水溶性鈷鹽包括硝酸鈷和/或乙酸鈷。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述水溶性銅鹽包括硝酸銅和/或乙酸銅。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機碳源包括葡萄糖、蔗糖、氨基葡萄糖鹽酸鹽和氨基葡萄糖硫酸鹽中的一種或幾種。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機氮源包括三聚氰胺、1,10-菲啰啉、環糊精、尿素和2-甲基咪唑中的一種或幾種。6.根據...

【專利技術屬性】
技術研發人員：汪學廣，盛瑤，林心蕊，劉洋，鄒秀晶，尚興付，丁偉中，
申請(專利權)人：上海大學，
類型：發明
國別省市：