一種硅鍺系熱電材料的制備方法技術(shù)

一種硅鍺系熱電半導(dǎo)體材料的制備方法，屬于熱電材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明專利技術(shù)采用真空電子束封裝技術(shù)和熱等靜壓相結(jié)合的辦法，以固相硅粉、鍺粉及各種摻雜劑為原始原料，熱等靜壓過程中采用高純氬氣作為傳遞壓力的介質(zhì)。制備出高性能的硅鍺合金系熱電半導(dǎo)體，該硅鍺合金系屬于金剛石結(jié)構(gòu)。本發(fā)明專利技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于，成分控制準(zhǔn)確、組織致密無偏析、致密度高。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種硅鍺系熱電(溫差電)半導(dǎo)體材料的制備方法，此方法同時適用于N型及P型硅鍺合金熱電材料的制備。
技術(shù)介紹
自上一世紀(jì)50年代以來獲得實(shí)際應(yīng)用的熱電材料均為半導(dǎo)體材料，而半導(dǎo)體熱電材料存在的問題是熱電轉(zhuǎn)換效率低。為提高熱電材料的轉(zhuǎn)換效率科學(xué)家們進(jìn)行了大量的研究工作，但一直沒有大的進(jìn)展，熱電材料的無量綱熱電優(yōu)值(ZT)一直徘徊在1左右，使絕大多數(shù)本領(lǐng)域的研究者中途放棄了他們的研究方向。近年來，隨著能源及環(huán)境問題的惡化，在對能源和環(huán)境的開發(fā)利用過程中，對環(huán)境友好的新能源和能源轉(zhuǎn)化技術(shù)日益受到人們的重視，其中采用熱電轉(zhuǎn)換效應(yīng)將熱能(包括太陽能、核能、地?zé)帷⒐I(yè)余熱等)轉(zhuǎn)換成電能的熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)的研究越來越引起材料科學(xué)和能源科學(xué)領(lǐng)域的科學(xué)家的高度重視。硅鍺合金是目前研究較為成熟的適用于高溫體系的熱電材料，它適用于制造由放射性同位素供熱的溫差發(fā)電器，并已經(jīng)得到實(shí)際應(yīng)用。自1977年旅行者號太空探測器首次采用硅鍺合金作為溫差發(fā)電材料以來，在美國的NASA此后的空間計劃中，硅鍺合金就成為太空探測器首選的溫差發(fā)電材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)提供了，用熱等靜壓法(HIP)制備Si1-xGex(x＝0.03-0.2)系熱電材料。解決了傳統(tǒng)制備工藝中由于摻雜元素的揮發(fā)而造成成分控制不準(zhǔn)，而熱等靜壓工藝中由于合金化過程是在一個較小的真空密閉空間內(nèi)完成的，從而避免了摻雜元素的揮發(fā)從而可以準(zhǔn)確地控制合金的成分。該工藝以純度為99.999％、粒度為74μm-104μm的Si粉、Ge粉及各種摻雜劑作為原始材料，采用三維混料機(jī)的混料方式將其充分混勻，然后將其裝入采用純度為99.9％的工業(yè)純鐵制成的包殼中。為將包殼內(nèi)粉體中的氣體及粉體與包殼之間的氣體充分抽出，可以采用在包殼的端塞處打一直徑約為0.5mm的小孔，隨后將包殼置入真空電子束(CVE)焊接機(jī)密閉的真空室，啟動真空電子束的機(jī)械泵和擴(kuò)散泵抽取包殼內(nèi)粉體中的氣體及粉體與包殼之間的氣體。為盡大限度地抽取氣體，可以在啟動擴(kuò)散泵抽氣的同時啟動真空室中加熱系統(tǒng)使真空室溫度升至400℃左右，抽至壓力不再減小時為止，然后用高能電子束來轟擊包殼與端塞的結(jié)合處及小孔使之焊接成為一個閉合的整體。為保證熱等靜壓的順利進(jìn)行，必須對焊接好的包殼進(jìn)行檢漏，采用壓氦檢漏的技術(shù)(其具體工藝是把焊接好的工件先置于一閉合容器內(nèi)，然后對該密閉系統(tǒng)充一定壓力的氦氣，保壓一段時間后，將待檢工件置入另一密閉容器內(nèi)啟動抽氣系統(tǒng)進(jìn)行抽氣，然后對抽出的氣體進(jìn)行分析，如果焊接不合格則在檢測儀表中顯示出氦氣超標(biāo)。)隨后將經(jīng)過檢漏合格的包殼進(jìn)行熱等靜壓。本專利技術(shù)中的N型硅鍺熱電材料，其成分為Si1-xGex(x＝0.03-0.2)，以P(0.2-0.4at％)和GaP(0.5-2.0mol％)為摻雜相；P型硅鍺熱電材料，其成分為Si1-xGex(x＝0.03-0.2)，以B(0.2-0.5at％)或Al(0.2-0.6at％)作為摻雜相。硅鍺合金熱電材料制備方法的具體步驟如下(1)按化學(xué)計量比Si1-xGex(x＝0.03-0.2)將純度為99.999％、粒度為74μm-104μm的Si粉、Ge粉及各種摻雜劑(相)(包括N型為P(0.2-0.4at％)和GaP(0.5-2.0mol％)；P型為B(0.2-0.5at％)或Al(0.2-0.6at％))放入瑪瑙混料罐中，采用三維混料機(jī)的方法進(jìn)行混料，混料時間為4-8小時，以保證混料均勻；(2)將混合均勻的粉料在真空氣氛中在100-200℃烘干2-4小時后，將其放入用純度為99.9％的純鐵做成的包殼中，用帶有直徑為0.3-0.5mm小孔的端塞將包殼蓋好；(3)將包殼放入電子束焊接機(jī)的真空工作室內(nèi)，啟動機(jī)械泵和擴(kuò)散泵抽氣。抽氣過程中啟動升溫系統(tǒng)對包殼體升溫至300-400℃，待真空室內(nèi)的壓力小于10-4Pa時停止抽氣；(4)用高能電子束轟擊包殼與端塞之間的焊縫和端塞上的小孔使包殼和端塞成為一密閉體；(5)將經(jīng)過電子束封焊后的包殼樣品進(jìn)行氦質(zhì)譜檢漏；(6)將經(jīng)檢漏合格的樣品置入標(biāo)定最高工作壓力為200Mpa，最高溫度為2000℃的熱等靜壓機(jī)的高壓容器內(nèi)進(jìn)行熱等靜壓壓制成型。熱等靜壓的成型壓力可以在90-140Mpa，熱等靜壓溫度控制在900-1100℃，保壓時間控制在2-4小時。本專利技術(shù)所述的化學(xué)計量為Si1-xGex(x＝0.03-0.2)，摻雜成份在具體實(shí)施例中均有明確的標(biāo)定。本專利技術(shù)所述的各種摻雜劑為本專利技術(shù)采用電子束封焊技術(shù)和熱等靜壓技術(shù)，可以制備出高性能的硅鍺系熱電材料，該工藝制備的硅鍺合金熱電材料具有密度高、組織致密均勻及成分控制準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。附圖說明圖1、2、3為經(jīng)熱等靜壓合成后的硅鍺合金的X射線結(jié)果，其中●為SiGe。從衍射結(jié)果中可以看出鍺作為溶質(zhì)原子已經(jīng)充分固溶于硅原子的晶格之中，硅與鍺已經(jīng)充分實(shí)現(xiàn)了合金化。圖1為兩組實(shí)施例中實(shí)施例1、例2的X射線分析結(jié)果。圖2為兩組實(shí)施例中實(shí)施例3、例4的X射線分析結(jié)果。圖3為兩組實(shí)施例中實(shí)施例5、例6的X射線分析結(jié)果。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)按化學(xué)計量比Si1-xGex(x＝0.05)將純度為99.999％、粒度為74μm的Si粉、Ge粉及摻雜劑P(0.4at％)放入瑪瑙混料罐中，采用三維混料機(jī)混合的方法進(jìn)行混料，混料時間為4小時； (2)將上一步獲取的混合粉料在150℃烘干2小時后置入用99.9％的純鐵做成的包殼體中，用帶有直徑約為0.5mm小孔的端塞蓋在包殼上；(3)將帶有端塞的包殼放入電子束焊接機(jī)的真空腔體中，啟動機(jī)械泵和擴(kuò)散泵抽取包殼內(nèi)的氣體，抽氣過程中啟動真空室內(nèi)的加熱系統(tǒng)對包殼升溫至300℃，待真空室內(nèi)的壓力達(dá)到10-4Pa時，停止抽氣；(4)用高能電子束轟擊包殼體與端塞之間的焊縫及封焊端塞上的小孔使之成為一閉合體；(5)將焊接好的包殼體置入氦氣檢漏裝置中沖入3個大氣壓的氦氣，保壓時間為30分鐘；(6)將經(jīng)過保壓后的樣品置入另一容器內(nèi)，啟動擴(kuò)散泵對其進(jìn)行抽氣，對抽出的氣體進(jìn)行檢驗(yàn)，如氣體中氦的濃度大于100ppm，認(rèn)為焊接不合格，如小于100ppm時，認(rèn)為焊接合格；(7)將經(jīng)過檢漏合格的樣品放入標(biāo)定最高工作壓力為200Mpa，最高溫度為2000℃的熱等靜壓機(jī)內(nèi)的壓力容器內(nèi)進(jìn)行熱等靜壓。熱等靜壓溫度為900℃，壓力為100Mpa，保壓時間為2個小時。實(shí)施例2(1)按化學(xué)計量比Si1-xGex(x＝0.05)將純度為99.999％、粒度為74μm的Si粉、Ge粉及摻雜劑P(0.4at％)放入瑪瑙混料罐中，采用三維混料機(jī)混合的方法進(jìn)行混料，混料時間為5小時；(2)將上一步獲取的混合料在150℃烘干4小時后置入用99.9％的純鐵做成的包殼中，用帶有直徑約為0.5mm小孔的端塞蓋在包殼上；(3)將帶有端塞的包殼放入電子束焊接機(jī)的真空腔體中，啟動機(jī)械泵和擴(kuò)散泵抽取包殼內(nèi)的氣體，抽氣過程中啟動升溫系統(tǒng)對真空室升溫至350℃，待真空室內(nèi)的壓力達(dá)到10-4Pa時，停止抽氣；(4)用高能電子束轟擊包殼體與端塞之間的焊縫及封焊端塞上的小孔，使之成為一密閉體；(5)將焊接好的包殼體置入氦氣檢漏裝置中沖入3.5個大氣壓的氦氣，保壓時間約為30分鐘；(6)將經(jīng)過保壓后的樣品置入另一容器內(nèi)，啟動擴(kuò)散泵對其進(jìn)行抽氣，對抽出的氣體進(jìn)行檢驗(yàn)，如氣本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種硅鍺系熱電半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于，工藝步驟為：（１）按化學(xué)計量比Ｓｉ↓［１－ｘ］Ｇｅ↓［ｘ］將純度為９９．９９９％、粒度為７４μｍ－１０４μｍ的Ｓｉ粉、Ｇｅ粉及各種摻雜劑放入瑪瑙混料罐中，采用三維混料機(jī)的方法進(jìn)行混料， 混料時間為４－８小時；其中，ｘ＝０．０３－０．２；（２）將混合均勻的粉料在真空氣氛中在１００－２００℃烘干２－４小時后，將其放入用純度為９９．９％的純鐵做成的包殼中，用帶有直徑為０．３－０．５ｍｍ小孔的端塞將包殼蓋好；（３） 將包殼放入電子束焊接機(jī)的真空工作室內(nèi)，啟動機(jī)械泵和擴(kuò)散泵抽氣；抽氣過程中啟動升溫系統(tǒng)對包殼體升溫至３００－４００℃，待真空室內(nèi)的壓力小于１０↑［－４］Ｐａ時停止抽氣；（４）用高能電子束轟擊包殼與端塞之間的焊縫和端塞上的小孔使包殼和端 塞成為一密閉體；（５）將經(jīng)過電子束封焊后的包殼樣品進(jìn)行氦質(zhì)譜檢漏；（６）將經(jīng)檢漏合格的樣品置入熱等靜壓機(jī)的高壓容器內(nèi)進(jìn)行熱等靜壓壓制成型；熱等靜壓的成型壓力為９０－１４０Ｍｐａ，熱等靜壓溫度控制在９００－１１００℃，保壓時間 控制在２－４小時。...

【技術(shù)特征摘要】
1一種硅鍺系熱電半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于，工藝步驟為(1)按化學(xué)計量比Si1-xGex將純度為99.999％、粒度為74μm-104μm的Si粉、Ge粉及各種摻雜劑放入瑪瑙混料罐中，采用三維混料機(jī)的方法進(jìn)行混料，混料時間為4-8小時；其中，x＝0.03-0.2；(2)將混合均勻的粉料在真空氣氛中在100-200℃烘干2-4小時后，將其放入用純度為99.9％的純鐵做成的包殼中，用帶有直徑為0.3-0.5mm小孔的端塞將包殼蓋好；(3)將包殼放入電子束焊接機(jī)的真空工作室內(nèi)，啟動機(jī)械泵和擴(kuò)散泵抽氣；抽氣過程中啟動升溫系統(tǒng)對包殼體升溫至300-400℃，待真空室內(nèi)的壓力小于10-4Pa時停止抽氣；...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：徐桂英，徐亞東，
申請(專利權(quán))人：北京科技大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：11[中國|北京]