一種苯并噻咯衍生物的合成方法技術

本發明專利技術屬有機合成領域，公開了一種用Pd納米粒子催化合成苯并噻咯衍生物的方法。該方法首先合成一種Pd納米粒子，再以苯乙炔基硅烷類化合物為反應原料，經環化反應得到苯并噻咯衍生物。該方法以Pd納米粒子為催化劑，選擇性好，收率高，操作簡單，適合規模化生產。適合規模化生產。

【技術實現步驟摘要】
一種苯并噻咯衍生物的合成方法


[0001]本專利技術屬于有機化合物的制備
，涉及一種噻咯衍生物的制備方法，具體涉及一種苯并噻咯衍生物的制備方法。

技術介紹

[0002]噻咯即硅雜環戊二烯及其衍生物具有獨特的光學性質和電荷傳輸能力，在有機光電材料領域有著廣泛的用途，如可用于有機發光二極管、太陽能電池、電子傳輸材料、生物細胞成像、光致變色分子開關等方面。其中苯并噻咯(硅茚)由于并環體系中的剛性平面結構可以消除構象的無序性，增大了π
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π共軛強度，有利于電子離域及載流子的遷移，從而兼具噻咯和苯環的優勢，具有高發光效率和高載流子遷移率。
[0003]1985年Barton等人(Organometallics,1985,4:575
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580)首次合成苯并噻咯，以鄰
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二甲基硅烷基苯乙炔為原料，在800℃發生分子內重排得到最終產物硅茚。該反應對溫度要求比較苛刻，當溫度低于800℃時會產生異構體且產率下降，且反應原料需要通過多步反應才能得到。目前文獻報道苯并噻咯及其衍生物的合成方法主要有以下幾種：Heck反應法(Org.Lett.,2012,14:4572
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4575)、硅氫加成法(Org.Lett.,2009,1:17
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20)、金復合物催化環化反應(Chem.Commun.,2007,26:2744
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2746)、鈀催化炔烴與2
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溴代三甲基硅基苯的環化反應(RSC.Adv.,2013,3:14273
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14276)等。這些合成苯并噻咯的方法各有優缺點，大多存在合成條件要求較為苛刻，官能團容忍性差等缺點。因此探尋反應條件溫和、操作簡單、產率高、原料來源廣泛、更加普遍適用的苯并噻咯合成方法非常重要。

技術實現思路

[0004]本專利技術目的是提供一種制備苯并噻咯衍生物的新方法，實現高產率、低成本且易于工業化。
[0005]為達到上述專利技術目的，本專利技術采用的技術方案如下：首先合成一種Pd納米粒子，再以苯乙炔基硅烷類化合物為反應原料，經Pd納米粒子催化環化反應得到苯并噻咯衍生物。
[0006]所述制備苯并噻咯衍生物的方法包括以下步驟：(1)將苯胺與四氟硼酸溶于乙醇溶液中，滴加亞硝酸叔丁酯，室溫下反應，反應結束，過濾得到苯基重氮四氟硼酸鹽；用四氫呋喃溶解苯基重氮四氟硼酸鹽，滴加硼氫化鈉的甲醇溶液，滴加完畢升至室溫，加入醋酸鈀的甲醇溶液反應，反應至完全，將反應液旋干、洗滌、干燥后得到Pd納米粒子；(2)將苯乙炔基硅烷類化合物I、步驟(1)制得的Pd納米粒子加入溶劑中，加熱反應，TLC跟蹤檢測反應完全，經萃取、干燥、減壓蒸餾除去溶劑，再經柱層析分離得到目標化合物II。
[0007]所述溶劑選自甲苯、DMF、DMSO中的一種；優選的技術方案中，所述溶劑為甲苯。
[0008]所述步驟(2)反應溫度為40℃
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80℃；優選的技術方案中，反應溫度為50
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60℃。
[0009]所述Pd納米粒子的用量為反應原料苯乙炔基硅烷類化合物的0.1
?
0.5wt％。
[0010]上述技術方案的反應過程表示為：
[0011][0012]由于上述技術方案的運用，本專利技術與現有技術相比具有下列優點：
[0013]1.本專利技術首次采用Pd納米粒子做為催化劑合成了苯并噻咯衍生物，選擇性好，收率高。
[0014]2.本專利技術制備方法反應條件溫和、反應操作和后處理過程簡單，反應收率可達80％以上，有的能達到90％，且安全性高，便于工業化生產。
具體實施方式
[0015]下面結合實施例對本專利技術作進一步描述：
[0016]實施例一：1,1
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二甲基
?2?
苯基
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苯并噻咯的合成
[0017](1)Pd納米粒子的合成
[0018]苯胺3.72g(40mmol)、四氟硼酸10.5g(60mmol，50％水溶液)溶于20ml乙醇溶液中，0℃滴加亞硝酸叔丁酯6.19g(60mmol)，室溫下反應1h，過濾得到苯基重氮四氟硼酸鹽7.2g(37.5mmol)，收率為93.7％；用5ml四氫呋喃溶解苯基重氮四氟硼酸鹽1.92g(10mmol)，0℃滴加硼氫化鈉0.57g(15mmol)的甲醇溶液(50ml)，滴加完畢升至室溫，加入醋酸鈀0.56g(2.5mmol)的甲醇溶液(50ml)反應0.5h，反應至完全，將反應液旋干、洗滌、干燥后得到Pd納米粒子。
[0019](2)反應底物I的合成
[0020]將鄰溴碘苯5.54g(19.58mmol)，雙三苯基膦二氯化鈀0.28g(0.39mmol)，碘化亞銅0.19g(19.58mmol)加入30ml三乙胺中，氮氣保護下室溫反應10min。緩慢滴加苯乙炔2.15ml(19.58mmol)，室溫攪拌反應過夜，TLC跟蹤至反應完成。有機相水洗之后干燥、旋蒸，粗產品經柱層析分離(洗脫劑為石油醚)，得到1
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溴
?2?
(苯基乙炔基)苯4.76g，收率95％。
[0021]1?
溴
?2?
(苯基乙炔基)苯4.76g(18.59mmol)溶于50ml四氫呋喃中，氮氣保護下降溫至
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78℃滴加正丁基鋰1.19g(18.59mmol)的正己烷溶液(8ml)，攪拌反應1h。再加入二甲基一氯硅烷1.92g(20.45mmol)，滴加完畢升至室溫反應3h。反應液加入飽和氯化銨溶液，有機相用乙醚萃取，食鹽水洗之后干燥、旋蒸，粗產品經柱層析分離(洗脫劑為石油醚)，得到化合物1，1
??
二甲基硅基
?2?
(苯基乙炔基)苯3.68g，收率84％。
[0022](3)1,1
?
二甲基
?2?
苯基
?
苯并噻咯的合成
[0023]化合物I
?
01(R＝H)1，1
??
二甲基硅基
?2?
(苯基乙炔基)苯2.36g(10mmol)，Pd納米粒子3.5mg加入到10ml甲苯中，50℃反應1h。TLC跟蹤反應至完全。反應液經萃取、干燥、旋蒸，粗產物經柱層析分離(洗脫劑為石油醚)，得到目標產物II1.91g(產率81％)。產物的分析數據如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ0.48(s,6H),7.20
?
7.28(m,2H),7.31
?
7.42(m,4H),7.48
?
7.60(m,4H)ppm。
[0024]實施例二：1,1
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二甲基
?2?
(4
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苯基)苯基
?
苯并噻咯的合成
[0025]化合物I
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02(R＝Ph本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種合成苯并噻咯衍生物的方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）將苯胺與四氟硼酸溶于乙醇溶液中，滴加亞硝酸叔丁酯，室溫下反應，反應結束，過濾得到苯基重氮四氟硼酸鹽；用四氫呋喃溶解苯基重氮四氟硼酸鹽，滴加硼氫化鈉的甲醇溶液，滴加完畢升至室溫，加入醋酸鈀的甲醇溶液反應，反應至完全，將反應液旋干、洗滌、干燥后得到Pd納米粒子；（2）將苯乙炔基硅烷類化合物I、步驟（1）制得的Pd納米粒子加入溶劑中，加熱反應，TLC跟...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉長春，申志浩，陳瑨，代本才，霍萃萌，周洋，
申請(專利權)人：河南省科學院，
類型：發明
國別省市：