門氧化膜形成用硅化鉿靶及其制造方法技術

本發明專利技術涉及由ＨｆＳｉ↓［１．０２－２．００］構成的門氧化膜形成用硅化鉿靶。得到了適合形成可代替ＳｉＯ↓［２］膜作為高介電率門絕緣膜使用的ＨｆＳｉＯ和ＨｆＳｉＯＮ膜，加工性和耐脆化性卓越的硅化鉿鈀及其制備方法。（*該技術在2022年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及適合形成可以作為高介電率門絕緣膜使用的HfSiO和HfSiON膜，加工性和耐脆化性卓越的硅化鉿鈀，及其制造方法。另外，本說明書中使用的單位“ppm”全部指wtppm(重量ppm)。
技術介紹
介電門絕緣膜的膜厚對MOS晶體管的性能影響很大，并且與硅基片的界面是電學上平滑的以及載體的運動性不劣化是必要的。以往，SiO2膜用作該門絕緣膜，在界面質量方面是最優越的。另外，具有用作該門絕緣膜的SiO2膜越薄，載體的數目(即，電子或電子空穴)增加，并且漏電流也由此增加的特性。在這樣的情況下，每一次由于布線的微型化導致電源電壓下降，總是在不損害電介質擊穿的可靠性的范圍內將門SiO2膜作得盡可能薄。然而，當門膜的厚度為3nm或更小時，隧道漏電流直接流動，引起該膜不能起到絕緣膜作用的問題。另一方面，盡管試圖將晶體管小型化，但是既然作為前述的門絕緣膜的SiO2膜的膜厚有限制，則晶體管的小型化會損失其價值，產生性能不能改善的問題。另外，為降低LSI的電源電壓以及降低電力消耗，需要使門絕緣膜更進一步薄。然后，由于當SiO2膜的膜厚被作成3nm或更小時存在上述的門電介質擊穿方面的問題，因此膜的變薄本身存在限制。考慮到以上的情況，最近正考慮用高介電率門絕緣膜作為SiO2膜的替代品。作為該高介電率門絕緣膜引起注目的是HfSiO膜和HfSiON膜。該高電介質絕緣膜是較厚的膜，能夠獲得與SiO2膜同等的容量，其特征在于，其能夠抑制隧道漏電流。另外，由于其可以看作是在SiO2中添加了Hf的膜，因此可以預計界面質量與SiO2膜相近。因此，所尋找的是能夠容易且穩定地形成優質HfSiO和HfSiON高介電率門絕緣膜的濺射靶。專利技術的公開為克服以上問題，本專利技術提供作為高介電率門絕緣膜使用，適合形成HfSiO和HfSiON膜，加工性和耐脆化性卓越的硅化鉿鈀，及其制造方法。本專利技術提供1.一種門氧化膜形成用硅化鉿靶，其由HfSi1.02-2.00構成(但是在該組成比中，不包括Si1.02。換句話說，意味著僅Si的下限值為1.02(或更高)。本說明書中也同樣如此)；2.一種門氧化膜形成用硅化鉿靶，其由HfSi1.02-2.00構成，并且含有主要包括HfSi相和HfSi2相的混合相；3.如上述1或2所述的門氧化膜形成用硅化鉿靶，其特征在于，相對密度為95％或更高；4.如上述1～3任一項所述的門氧化膜形成用硅化鉿靶，其特征在于，氧含量為500～10000ppm；5.如上述1～4任一項所述的門氧化膜形成用硅化鉿靶，其特征在于，鋯含量為2.5重量％或更低；6.如上述1～5任一項所述的門氧化膜形成用硅化鉿靶，其特征在于，雜質為C300ppm或更低，Ti100ppm或更低，Mo100ppm或更低，W10ppm或更低，Nb10ppm或更低，Fe10ppm或更低，Ni10ppm或更低，Cr10ppm或更低，Na0.1ppm或更低，K0.1ppm或更低，U0.01ppm或更低，和Th0.01ppm或更低；7.如上述1～6任一項所述的門氧化膜形成用硅化鉿靶，其特征在于，平均結晶粒徑為5～200μm；8.一種門氧化膜形成用硅化鉿靶制造方法，其特征在于，合成由HfSi1.02-2.00構成的粉，將其粉碎到100目或更小，然后在1400℃～1535℃熱壓；9.如上述8所述的門氧化膜形成用硅化鉿靶制造方法，其特征在于，熱壓在150～2000kgf/cm2下進行。實施專利技術的方式具有代替SiO2膜的特性的高介電率門絕緣膜是通過使用HfSi靶，通過氧反應性濺射形成的。該氧化物膜被認為是由HfO2·SiO2表示的氧化物膜的混成體或用氮置換了部分氧的膜，并且通常要求靶的組成為Si/Hf＝1.0。一般地，盡管要求Hf和Si的組成比是接近目標膜的組成比，但是富Hf的氧化膜傾向于具有高的相對介電常數，富Si的氧化膜與Si基片具有好的相容性，可以容易地成為無定形結構，因此具有漏電流低的特性。考慮到上面這些，需要根據使用目的考慮和確定介電常數和漏電流的平衡。另外，要求器件的各制造工序具有獨特的相容性，并且要求可以根據需要任意變化鉿與硅的組成比的材料。當燒結鉿和硅的混合物粉時，根據組成比，形成硅化物相如HfSi相和HfSi2相，和混晶如Hf相和Si相，但一般來說，存在由于這些硅化鉿間化合物的熔點高而在燒結時不能得到充分的密度，變成多孔組織的燒結體，并且然后變成粒子的產生多的靶的問題。并且，如果不根據組成比調整熱壓條件，即加熱溫度和壓力，則不能得到最佳密度的靶。通過致力于改良密度的提高，本專利技術成功地獲得了適合作為門氧化膜形成用硅化鉿靶的靶。本專利技術考慮到介電常數和漏電流的平衡，提供由HfSi1.02-2.00構成的門氧化膜形成用硅化鉿靶。該硅化鉿靶具有以HfSi相和HfSi2相為主相的混合相，消除了多孔結構，相對密度為95％或更高。當相對密度低于95％時，由于密度不足而使脆性變差，并且由此加工性也變差。這也引起了由于脆性結晶的破裂和飛散導致的粒子增加。因此，優選相對密度在上述范圍內。優選門氧化膜形成用硅化鉿靶中的氧含量為500～10000ppm。當氧少于500ppm時，存在在制造過程中靶發火的可能性，相反，當氧超過10000ppm時，靶中的氧作為氧化物沉積并引起濺射時的異常放電，由此粒子增加，并且結果制品的成品率下降。另外，優選靶中的鋯含量控制在2.5重量％或者更低。當鋯含量超過2.5重量％時，工藝條件如用于形成氧化膜的反應性濺射時的電壓、電流和基片溫度變化很大，這是不優選的。另外，優選門氧化膜形成用硅化鉿靶中的雜質為C300ppm或更低，Ti100ppm或更低，Mo100ppm或更低，W10ppm或更低，Nb10ppm或更低，Fe10ppm或更低，Ni10ppm或更低，Cr10ppm或更低，Na0.1ppm或更低，K0.1ppm或更低，U0.01ppm或更低，和Th0.01ppm或更低。這是因為這些雜質將成為門電極和下部Si基片的污染源。為制造耐脆性卓越的由HfSi1.02-2.00構成的門氧化膜形成用硅化鉿靶，將由HfSi1.02-2.00構成的組合物粉混合，然后在1400℃～1535℃熱壓。如果溫度低于1400℃，密度將不充分，并且如果溫度超過1535℃，由于開始產生部分溶解而不優選。將由HfSi1.02-2.00構成的組合物粉混合時，制備氫化鉿粉和Si粉，并以1∶1.02～1∶2.00的摩爾比混合，然后在600℃～800℃燒結。盡管也可以考慮使用Hf粉，但Hf粉由于具有強的可氧化性，并且當粉碎時存在它可能發火的問題，因此不優選Hf粉。因此，使用氫化鉿以防止這種發火的產生。優選氫化鉿粉與Si粉在粉碎到100目或更小時使用。使用這種細粉使得可以實現燒結時的高密度。通過上述燒結時的加熱過程進行脫氫和硅化物生成。脫氫從約600℃開始發生。盡管燒結在真空(1×10-4～1×10-2托)中進行，但由于脫氫而變成輕微的氫氣氛。另外，加熱到800℃時脫氫結束，并且可能引起Hf金屬發火的部分形成硅化物，或者燒結到不用擔心發火的程度(約3μm或更高)。如上所述，通過加熱合成時低溫進行脫氫和生成硅化物，可以抑制晶粒生長，燒結粉的一次晶粒保持微細，并且可以在成型時變成高密度。如果燒結粉變成本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種門氧化膜形成用硅化鉿靶，其由ＨｆＳｉ↓［１．０２－２．００］構成。

【技術特征摘要】
JP 2001-7-18 217586/2001;JP 2002-4-9 105905/20021.一種門氧化膜形成用硅化鉿靶，其由HfSi1.02-2.00構成。2.一種門氧化膜形成用硅化鉿靶，其由HfSi1.02-2.00構成，并且含有主要包括HfSi相和HfSi2相的混合相。3.權利要求1或2所述的門氧化膜形成用硅化鉿靶，其特征在于，相對密度為95％或更高。4.權利要求1～3任一項所述的門氧化膜形成用硅化鉿靶，其特征在于，氧含量為500～10000ppm。5.權利要求1～4任一項所述的門氧化膜形成用硅化鉿靶，其特征在于，鋯含量為2.5重量％或更低。6.權利要求1～5任一項...

【專利技術屬性】
技術研發人員：入間田修一，鈴木了，
申請(專利權)人：株式會社日礦材料，
類型：發明
國別省市：JP[日本]