無機化合物制造技術

本發明專利技術涉及式Ｎｉ↓［ｂ］Ｍ１↓［ｃ］Ｍ２↓［ｄ］（Ｏ）↓［ｘ］（ＯＨ）↓［ｙ］的化合物，其中Ｍ↓［１］是指至少一種選自Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ和／或其混合物的元素，Ｍ↓［２］是指至少一種選自Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ和／或其混合物的元素，其中ｂ＝０．８，ｃ＝０．５，ｄ＝０．５，且ｘ是０．１至０．８的數，ｙ是１．２至１．９的數，且ｘ＋ｙ＝２。本發明專利技術還涉及本發明專利技術的化合物的制造方法，其作為制造二次鋰電池的陰極材料用的前體的用途。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】無機化合物專利
本專利技術涉及式NibMleM2d(0)"0H)y的化學化合物、其制備方法及 其作為制備鋰二次電池的陰極材料用的前體的用途。
技術介紹
便攜和無線電氣設備廣泛使用。由于這種便攜電子設備越來越小 型化，對充當這類設備之能源的更小更輕的高能量密度二次電池的需 求近年來飛速上升。含有非水電解液的鋰二次電池具有所需性質。這種類型的二次電池以正極為特征，該正極的活性材料可以可逆 插入和釋放鋰離子。在每種情況下均包括鋰和至少一種過渡金屬的復合氧化物已知作 為用于這類二次電池的正極的合適的活性物質。例子有LiCo02、LiNi02 或LiNi。.8Coa202。但是，這些材料具有各種缺點。目前在鋰二次電池 中最常使用的LiCo02具有鈷價格極高的缺點。鎳確實比鈷便宜，但是 鎳含量高的活性物質的缺點在于，當它們用在二次電池中時，它們具 有電池熱穩定性不足的效果。在所提到的材料中，仍然沒有在充/放電容量、在電化學循環中的 電阻、熱可靠性和成本方面同時令人滿意的用于鋰二次電池的活性物質。JP 10-27611提出使用至少一種雙金屬混合氫氧化物作為合成鋰混 合金屬氧化物用的前體以改進電化學性質。除了元素鎳和鈷外，在此 也提到元素鋁和錳等作為用于混合金屬氫氧化物共沉淀的第三金屬組 分。摻雜元素(鎳以外的金屬組分)的量推薦為金屬總量的10-30 mol%。 在少于10moie/。的這些金屬摻雜組分的量下，含有這種活性物質的電池 循環穩定性不足，同時在大于30 mol。/。的量下，難以保持前體中的球 形粒子形狀。US 2002/0053663 Al和US 2003/0059490 Al提出包括鋰、鎳、鈷和錳的復合氧化物。在這方面，鎳、鈷和錳的共沉淀混合氫氧化物構 成隨后的混合氧化物的原料物質。在鋰混合金屬氧化物中摻雜元素鈷 和錳據說改進了 二次電池的電化學充/放電性能和高溫穩定性。為了實 現這些目的，與JP 10-27611中提到的化合物相比，需要更高的鈷和錳濃度。在US 2002/0053663中對鈷和錳提到的上限各自為金屬過渡元素 忌、 量的33 mol%。根據US 2002/0053663 Al，迄今非常難制備混合金屬氧化物的合 適前體。特別地，在粉末的振實密度方面符合要求的包括元素鎳、鈷 和錳的混合金屬氫氧化物的共沉淀尚未成功。在混合金屬氧化物的情 況下，非常重要地，它們以高振實密度為特征，因為高振實密度提高 了電池的體積能量密度。在這方面，共沉淀的混合金屬氫氧化物的振 實密度對鋰混合金屬氧化物隨后的振實密度具有直接影響。在US 2002/0053663 Al中，通過在惰性氣氛中進行的混合氫氧化物沉淀法或 通過產物懸浮液中存在的還原劑，成功合成了包括鎳、鈷和錳并具有 1.5克/立方厘米或更高的高振實密度的混合氫氧化物。據估計，通過在 沉淀反應過程中劇烈攪拌，通過摻入空氣發生元素Co (II)和錳(II) 的部分氧化，這造成共沉淀混合氫氧化物的振實密度降低。在US 2002/0053663 Al中，推薦高攪拌速度，這導致粒子間的摩擦機制。摩 擦和粒子生長之間的相互作用據說確保產生球形粒子。因此明顯地， 所需摩擦導致二級粒子(secondaryparticle)的平均粒度受到限制。US 2003/0054251 Al描述了用于合成作為鋰二次電池的活性物質 的含鎳和含錳的混合氧化物的優化工藝途徑。此專利技術的主要目的是在 實際爐法之前，即在轉化成鋰混合金屬氧化物之前在300-50(TC下熱處 理共沉淀的混合氫氧化物(例如包括Ni、 Co、 Mn)，以獲得所謂的干 燥前體。然后在該干燥前體中加入鋰組分并通過煅燒將該混合物轉化 成混合金屬氧化物。如果根據US 2003/0054251 Al使用所述的干燥前 體代替未干燥混合氫氧化物，獲得的最終產物的特征在于，產物的一 致性高于使用未干燥混合氫氧化物的材料的情況。通過在每種情況下 用每種材料制造20個電池并評測這20個電池的第3和第300個電化 學循環之間的電容降低的變化，測定由該材料制成的產物的一致性。但是，"前體干燥"的附加熱步驟和代替較便宜的碳酸鋰而指定使用氫氧化鋰使得該方法復雜和昂貴。WO 2004/092073 Al也涉及合成鋰混合金屬氧化物用的混合金屬 前體。如US 2003/0054251 Al中那樣，在此尋求合成這種化合物類型 用的理想前體。在這方面，作為在先技術，尤其提到US 2003/0054251 Al。由于如US 2003/0054251中所述的前體熱處理非常復雜且隨后使 用的LiOH與Li2C03相比非常昂貴，在此作為替代方案提出將共沉淀 的Ni-Co-Mn氫氧化物氧化成Ni-Co-Mn的羥基氧化物。使用氧化劑，例如溶解的空氣、次氯酸鈉、過氧化氫溶液、過(二) 硫酸鉀或溴，進行氧化。在給出的實施例中，引人注意的是，同樣使用非常復雜的方法。 在鎳-鈷-錳氫氧化物的共沉淀后，首先進行過濾，然后在過濾器上洗滌 殘渣以獲得純化的混合金屬氫氧化物。此后，將金屬氫氧化物再懸浮 在含有氧化劑的水溶液中并在特定溫度下經過一段時間氧化，以產生 鎳-鈷-錳羥基氧化物。此后，再進行所得產物的過濾和洗滌?？梢酝茰y進行第一洗滌是因為在混合氫氧化物的隨后氧化過程 中，具有除(3-NiOOH相外還另外形成y-NiOOH相的風險。這種相由 于層間膨脹而與卩-NiOOH相相比具有顯著的體積膨脹，這促進了雜質 離子例如Na+等的嵌入。層間膨脹已經從J. Power Sources, 8 (1982), 229 中獲知。只有通過如WO 2004/092073A1中提出的那樣洗滌混合氫氧 化物并隨后懸浮在具有低雜質離子濃度的水相中才能避免雜質離子顯 著摻入晶格結構中。Na+之類的雜質離子在混合金屬氫氧化物進一步轉 化成鋰混合金屬氧化物的過程中不再從晶格結構中溶解出來，并因此 成為最終產物中的雜質。當結合到隨后的鋰層中吋，特別地，Na+雜質 顯著阻止鋰的擴散并因此顯著損害該材料在電池中的性能。山于WO 2004/092073 Al的實施例1中金屬的平均價態據說為 2.97，且由于Mi^+己知比N產更容易氧化，推測Mn已經部分氧化成 四價并因此導致局部形成非化學計算量的Y-NiOOH。US 2002/0053663 Al公開了共沉淀的鎳-鈷-錳氫氧化物，強調能夠 合成具有高振實密度的共沉淀鎳-鈷-錳氫氧化物。該氫氧化物充當鋰混 合金屬氧化物的前體，該鋰混合金屬氧化物又用作鋰二次電池中的活 性物質。鋰混合金屬氧化物的振實密度又非常重要并相當明顯地受前體振實密度的影響。但是，除了振實密度外，沒有解決作為鋰混合金 屬氧化物的前體的混合氫氧化物的其它重要參數。US 2003/0054251 Al明確指出，使用氫氧化鋰作為Li組分是有利的，因為用這種Li組分，與碳酸鋰相比可以更好地控制粒子形狀和結 曰r存在WO 2004/092073 Al中，從上述問題中得出結論，并將在先技 術中充當前休的混合氫氧化物在用作合成鋰混合金屬氧化物的前體之 前氧化成羥基氧化物。但是，在這方面，采取非常復雜的合成途徑， 其根據給出的實施例包括兩次過濾和兩次洗滌。
技術實現思路
因此本專利技術的目的是提供作為制備鋰二次電池的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種式Ｎｉ↓［ｂ］Ｍ１↓［ｃ］Ｍ２↓［ｄ］（Ｏ）↓［ｘ］（ＯＨ）↓［ｙ］的化合物　　　　其中　　　?。停北硎局辽僖环N選自Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ及其混合物的元素，　　　　Ｍ２表示至少一種選自Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ及其混合物的元素，　　　　ｂ≤０．８　　　?。恪埽埃怠　　　。洹埽埃担摇　　　。牵埃敝粒埃傅臄?，　　　?。牵保仓粒保沟臄?，且ｘ＋ｙ＝２。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：S阿爾布雷希特，M克魯夫特，S馬爾庫斯，
申請(專利權)人：戶田工業歐洲有限公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]