石墨氈表面改性方法及改性石墨氈技術

本發明專利技術涉及石墨氈表面改性方法及改性石墨氈，屬于全釩氧化還原液流電池電極制造技術領域，該方法的步驟為：在陽極氧化改性處理前先進行電化學陰極改性處理。改性后的石墨氈作為電極在用于制備全釩氧化還原液流電池中大大改善了電化學活性，提高電池放電的電壓效率，電池能量的效率，同時提高了其穩定放電時間，從而使得全釩氧化還原液流電池的充放電性能得到極大改善；且該方法操作簡單易行，不需要特殊設備，成本低廉。本發明專利技術為電池制造領域提供了一種性能良好的電極材料。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及石墨氈的表面改性處理方法，屬于全釩氧化還原液流電池電極制造

技術介紹
全釩氧化還原液流電池電極目前公認以采用石墨氈為最好。石墨氈是由有機纖維或瀝青基材料經碳化和石墨化處理后形成的、含碳量很高的碳素纖維。石墨氈在電解液中穩定性好，真實表面積大，但潤濕性差，電化學活性不好，使用前必須經過表面改性處理。過去采用的石墨氈表面改性方法有①氣相氧化法，即在空氣中加熱氧化；②液相氧化法，即在強氧化性酸中浸泡，如在加熱的硫酸、硝酸或者硫酸與硝酸的混合液中浸泡；③電化學陽極氧化法，即以硫酸或硝酸等溶液為電解液，石墨氈為陽極進行電解氧化；④涂覆處理法，即通過沉積或化學鍍在石墨氈表面涂覆一層導電物質，如鉑、銥、銦或聚苯胺等。其中，方法①②③，特別是方法③能使石墨氈潤濕性和電化學活性有所提高，并不在體系中引入新的元素，但電極的電化學性能仍不夠理想，主要表現在石墨氈電極的電化學活性差，在電池充放電過程中電壓效率不夠高。采用方法④改性處理的電極在使用初期效果較好，但電池經過一段時間循環后，電極的涂層容易脫落，電極活性大大降低且在體系中帶入雜質。目前，現有技術中沒有能同時改善石墨氈水潤濕性和電化學活性的改性處理方法。
技術實現思路
針對上述問題，本專利技術提供一種能同時改善石墨氈水潤濕性和電化學活性的改性處理方法。該方法采用電化學陰極改性與傳統的電化學陽極改性相結合對石墨氈電極表面進行改性，使其水潤濕性和電化學活性得到改善，從而提高電池充放電過程中電壓效率和放電性能。本專利技術所提供的石墨氈表面改性處理方法：在陽極氧化改性處理前先進行電化學陰極改性處理。進一步地，包括以下步驟：a.電化學陰極處理：以石墨氈為陰極，堿液為電解液，通入直流電對石墨氈進行電化學陰極改性處理，然后用蒸餾水清洗石墨氈表面的堿液；b.電化學陽極氧化改性：將清洗好干凈的石墨氈作陽極，以0.05～4M的硫酸溶液為電解液，通入直流電對石墨氈進行陽極氧化改性處理。根據實際情況需要和后續處理需要可以對其表面的酸進行清洗，為了清洗更快速、干凈-->、徹底，優選熱蒸餾水(70-80℃)清洗。其中，a步驟中通入直流電對石墨氈進行電化學陰極改性處理時的溫度為50～90℃，電流密度為75～160mA/cm2，處理時間為4～10min。a步驟所述電解液為堿金屬鹽溶液、10～40g/l的強堿溶液中至少一種。電解液可以選擇：10～40g/l的氫氧化鈉、0.1～20g/l的碳酸鈉、0.1～20g/l的磷酸鈉中至少一種。電解液添加的具體種類和用量，可根據堿度的需要進行調整確定。為了有效處理親油性比較大的石墨氈，可以在a步驟所述電解液中加入乳化劑1～2g/l。上述乳化劑優選為肥皂、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉中至少一種。其中，b步驟中硫酸溶液的濃度優選為1M。用本專利技術石墨氈表面改性方法改性后的石墨氈作為電極在制備全釩氧化還原液流電池中能大大改善電化學活性，提高電池放電的電壓效率和電池能量的效率，同時能提高其穩定放電時間，提高了石墨氈的潤濕性，有利于電解液與石墨氈充分接觸，使得參與電化學反應的表面積提高，從而使得全釩氧化還原液流電池的充放電性能得到極大改善。本專利技術石墨氈表面改性方法操作簡單易行，不需要特殊設備，成本低廉。為電池電極制造領域提供了一種性能良好的電極材料。附圖說明圖1采用本專利技術方法改性處理后的石墨氈I作為電極的充放電曲線；圖2采用只經過陽極改性處理的石墨氈I作為電極的充放電曲線；圖3采用本專利技術方法改性處理后的石墨氈II作為電極的充放電曲線；圖4采用只經過陽極改性處理的石墨氈II作為電極的充放電曲線；圖5采用本專利技術方法改性處理后的石墨氈III作為電極的充放電曲線；圖6采用只經過陽極改性處理的石墨氈III作為電極的充放電曲線。以下通過具體實施方式對本專利技術做進一步詳述，但不應理解為是對本專利技術的限制。凡基于本專利技術上述技術思想作出的修改、替換、變更均應屬于本專利技術。具體實施方式本專利技術石墨氈改性方法包括電化學陰極改性處理和電化學陽極改性處理兩大步驟。電化學陰極改性處理：以石墨氈為陰極，堿液或堿液與乳化劑的混合溶液為電解液，電解液溫度為50～90℃；通入直流電對石墨氈進行電化學陰極處理，電流密度為75～160-->mA/cm2；4～10min后取出，清洗石墨氈表面的堿液至中性備用。其中，上述的堿液是氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉中至少一種；上述的乳化劑是肥皂、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉中至少一種；為了清洗快捷、干凈、徹底，上述清洗步驟可選用熱蒸餾水(70-80℃)清洗。其中，NaOH作為電解質，其水溶液導電能力強，濃度越高，導電能力越強，電流密度越大，處理效果越好。另一方面，NaOH作為強堿，具有很強的皂化能力，當有肥皂等乳化劑存在時，如果NaOH的含量太高(約2.5mol/l時)會使皂化反應形成的產物難以溶解，附著在石墨氈電極上，這將阻礙電池反應在石墨氈表面進行。提高堿液溫度可以降低電解液電阻，增加電流密度，促進反應發生，加快反應速度，提高改性效率，節約電能；但溫度太高(約90℃時)會消耗大量熱能，形成的堿霧污染操作現場環境，惡化勞動條件。提高電流密度可以提高處理反應速度和改善石墨氈微孔內的處理效果，但電流密度太高(約160mA/cm2時)會形成大量的堿霧或酸霧，污染環境。處理時間越長，處理效果越好，但電解時間太長(約10min時)，也會出現大量堿霧。經陰極改性步驟處理之后的石墨氈與未經陰極改性處理的石墨氈用自來水浸泡，改性后石墨氈因水潤濕性好，浸潤較快，沉于水中的時間短；而未處理石墨氈因潤濕性差，較長時間浮于水面。電化學陽極改性處理：以經過電化學陰極改性處理后的石墨氈作陽極，1M硫酸溶液為電解液，水浴加熱至85-90℃，通入直流電對石墨氈進行陽極氧化改性處理，氧化電流密度150～200mA/cm2，氧化時間4～10min后取出備用；用蒸餾水反復清洗石墨氈表面的硫酸，烘干作為電池電極。電化學陽極改性出處理步驟中，硫酸溶液濃度越高，氧化能力越強，處理效果更好，但硫酸濃度太高(約4M時)不僅會形成大量酸霧，惡化勞動條件，而且氧化程度過大，可能使石墨氈的碳纖維絲斷裂或部分斷裂，在電池運行過程中，這些斷裂的纖維絲將堵塞隔膜，嚴重影響電池性能。提高電解液溫度可以降低電解液電阻，增加電流密度，促進反應發生，加快反應速度，提高處理效率，節約電能；但溫度太高(約90℃時)，會消耗大量熱能，形成的酸霧污染操作現場環境，惡化勞動條件。提高電流密度可以提高處理反應速度和改善石墨氈微孔內的處理效果，但電流密度太高(約200mA/cm2時)，會形成大量酸霧，污染環境。處理時間越長，處理效果越好，但電解時間太長(約10min時)，會出現大量酸霧，并且石墨氈纖維絲會因腐蝕嚴重而易斷裂。以下通過具體實施例對本專利技術進一步說明本專利技術的有益效果。-->以下實施例采用的石墨氈的指標參數：石墨氈I：含C量≥95％；灰分＜1.5％；體積密度0.08～0.17g/cm3石墨氈II：含C量≥94％；灰分＜0.78％；體積密度0.1～0.15g/cm3石墨氈III：含C量≥99％；灰分＜0.05％；體積密度0.094～0.12g/cm3實施例1以石墨氈I為陰極，NaOH和Na2CO3以及十二烷基硫酸鈉混合溶本文檔來自技高網...

【技術保護點】
石墨氈表面改性方法，其特征在于：在電化學陽極氧化法的陽極氧化改性處理前先進行電化學陰極改性處理。

【技術特征摘要】
1.石墨氈表面改性方法，其特征在于：在電化學陽極氧化法的陽極氧化改性處理前先進行電化學陰極改性處理。2.根據權利要求1所述的石墨氈表面改性方法，其特征在于：包括以下步驟：a、電化學陰極改性處理：以石墨氈為陰極，堿液為電解液，通入直流電對石墨氈進行電化學陰極改性處理，然后用蒸餾水清洗石墨氈表面的堿液；b、電化學陽極氧化改性處理：將清洗干凈的石墨氈作陽極，以0.05～4M的硫酸溶液為電解液，通入直流電對石墨氈進行陽極氧化改性處理。3.根據權利要求2所述的石墨氈表面改性方法，其特征在于：a步驟中通入直流電對石墨氈進行電化學陰極改性處理的溫度為50～90℃，電流密度為75～160mA/cm2，處理時間為4～10min。4.根據權利要求2所述的石墨氈表面改性方法，其特征在于：a步驟中所...

【專利技術屬性】
技術研發人員：羅冬梅，常志峰，冉洪波，石瑞成，黃可龍，劉素琴，董雅君，
申請(專利權)人：攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院，中南大學，
類型：發明
國別省市：51[中國|四川]