本發(fā)明專利技術(shù)提供一種電化學(xué)元件用隔膜及使用其的電化學(xué)元件。通過使用由多孔膜構(gòu)成的電化學(xué)元件用隔膜來提供高溫下的安全性優(yōu)良的電化學(xué)元件。所述的多孔膜包含：具有１５０℃以上的耐熱溫度且含有填料粒子（３）的多孔基體（５）、選自熔點(diǎn)在８０～１３０℃范圍的樹脂Ａ和通過加熱吸收電解液而膨脹且隨溫度上升膨脹度增大的樹脂Ｂ的至少一種關(guān)閉樹脂（６）和粘合劑。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】?電化學(xué)元件用隔膜及電化學(xué)元件
本專利技術(shù)涉及價(jià)廉的且高溫時(shí)的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良的電化學(xué)元件用隔膜以及使用該隔膜構(gòu)成的、即使在高溫環(huán)境下也安全的電化學(xué)元件。
技術(shù)介紹
以鋰二次電池或超級(jí)電容器為代表的、使用非水電解液的電化學(xué)元件，因?yàn)槟芰棵芏雀哌@樣的特征，所以被作為手機(jī)或個(gè)人筆記本電腦等便攜式機(jī)器的電源而廣泛使用。隨著便攜式機(jī)器的高性能化，電化學(xué)元件的高容量化處于更加發(fā)展的傾向，確保安全性正變得重要。現(xiàn)行的鋰二次電池，作為介于正極和負(fù)極之間的隔膜，例如使用厚度20～30μm左右的聚烯烴系的多孔性薄膜。另外，在電池的熱失控(異常發(fā)熱)溫度以下，使隔膜的構(gòu)成樹脂熔融而堵塞空孔，由此使電池的內(nèi)部電阻上升，為了確保在短路時(shí)等提高電池的安全性的所謂關(guān)閉效果，作為隔膜的原材料，往往應(yīng)用熔點(diǎn)低的聚乙烯(PE)。可是，這樣一來作為隔膜，例如為了多孔化和強(qiáng)度的提高，使用單向拉伸或者雙向拉伸的薄膜。像這樣的隔膜，為了作為單獨(dú)存在的膜來供給，在操作性等方面要求一定的強(qiáng)度，通過上述拉伸來確保一定的強(qiáng)度。但是，像這樣的拉伸薄膜，結(jié)晶化程度增大，關(guān)閉溫度也提高至接近電池的熱失控溫度的溫度，因此還難以說為了確保電池的安全性的安全余量是足夠的。另外，由于上述拉伸，在薄膜中產(chǎn)生應(yīng)變，該薄膜若暴露于高溫中，由于殘余應(yīng)力就有發(fā)生收縮這樣的問題。收縮溫度存在于與熔點(diǎn)，即關(guān)閉溫度非常接近之處。由于此，在使用聚烯烴系的多孔性薄膜隔膜時(shí)，由于充電異常時(shí)刻等等，電池的溫度一達(dá)到關(guān)閉溫度，就必須立即使電流減少，而防止電池的溫度上升。這是因?yàn)樵诓荒芰⒓礈p少空孔不被充分地堵塞的電流時(shí)，電池的溫度容易上升至隔膜的收縮溫度，因而有由內(nèi)部短路而引起的熱失控的危險(xiǎn)性。為了防止由這樣的熱收縮引起的短路，提出了以使用耐熱性的樹脂的微多孔膜或無紡布作為隔膜來使用的方法。例如，在特開平5-335005號(hào)公報(bào)中公開了使用全芳族聚酰胺的微多孔膜的隔膜，在特開2000-306568號(hào)公報(bào)中公開了使用聚-->酰亞胺的多孔膜的隔膜。另外，在特開平9-259856號(hào)公報(bào)中公開了關(guān)于使用聚酰胺無紡布的隔膜的技術(shù)，在特開平11-40130號(hào)公報(bào)中公開了關(guān)于以使用芳族聚酰胺纖維的無紡布作為底材的隔膜的技術(shù)，在特開2001-291503號(hào)公報(bào)中公開了關(guān)于使用聚丙烯(PP)無紡布的隔膜的技術(shù)，在特開2003-123728號(hào)公報(bào)中公開了關(guān)于使用聚酯無紡布的隔膜的技術(shù)。但是，使用上述耐熱性的樹脂或者耐熱性的纖維的隔膜，高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，薄型化是可能的，但在高溫時(shí)不具有空孔閉塞的所謂關(guān)閉特性，因此不能確保外部短路或內(nèi)部短路這種電池溫度急劇地上升的異常時(shí)的安全性。作為解決這樣的問題的技術(shù)，例如在特開2000-348704號(hào)公報(bào)中揭示了由在高溫時(shí)電解液的含有率變高的聚合物構(gòu)成的隔膜。另外，在特開2004-111157號(hào)公報(bào)中提出了含有微膠囊等熱膨脹性的粒子的隔膜。但是，特開2000-348704號(hào)公報(bào)中記載的技術(shù)，作為隔膜的基體，使用含有電解液的聚合物的薄膜，因而容易導(dǎo)致強(qiáng)度的降低，例如使隔膜變薄而使電池高容量化是困難的。說起來，在特開2000-348704號(hào)公報(bào)中雖然有關(guān)于隔膜的材料及其機(jī)能的記載，但關(guān)于怎樣做才能夠制作該隔膜并沒有揭示，甚至是具有什么樣形態(tài)的隔膜也不清楚。另外。在特開2004-111157號(hào)公報(bào)中記載的技術(shù)，隔膜中的粒子的熱膨脹不可逆地發(fā)生，因此在隔膜或電池的制造過程中，不能進(jìn)行熱膨脹發(fā)生溫度以上的處理，特別在有必要進(jìn)行充分干燥的鋰二次電池中，有必須嚴(yán)格地進(jìn)行干燥過程中的溫度管理這一問題。另外，在不使用微多孔膜的情況下，例如也在研究使用像特開平8-287949號(hào)公報(bào)中記載的凝膠狀的電解質(zhì)的方法。但是，凝膠狀電解質(zhì)，雖然沒有熱收縮性，但機(jī)械強(qiáng)度弱，特別由于高溫時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度的降低而有發(fā)生短路的可能性。再有，由于不賦予關(guān)閉機(jī)能，因而在被封入圓筒形或方形之類的外殼中的形態(tài)的電池等中，就有不能充分地確保安全性這樣的問題。另外，使用凝膠狀電解質(zhì)的技術(shù)，例如像特開平11-185773號(hào)公報(bào)中或特開2002-237332號(hào)公報(bào)中記載的那樣，即使是為了確保其機(jī)械強(qiáng)度而使用粒子或纖維狀物進(jìn)行增強(qiáng)的情況下，也不一定賦予關(guān)閉機(jī)能，因此等于仍然產(chǎn)生有關(guān)安全性的問題。另一方面，在特開2004-241135號(hào)公報(bào)中揭示了，在含有成為基體的聚偏氟乙烯等樹脂的溶液中分散已交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的微粒子，通過將其涂布、干燥，形成在多孔樹脂膜的空隙內(nèi)保持交聯(lián)微粒子的，保濕性優(yōu)良的隔膜的技術(shù)。-->但是，在特開2004-241135號(hào)公報(bào)中揭示的上述多孔樹脂膜，實(shí)質(zhì)上是和高分子凝膠電解質(zhì)膜相同的，隔膜內(nèi)的電解液被交聯(lián)微粒子和多孔樹脂膜吸收而保持，因此在高溫，電池的反應(yīng)不一定被抑制，等于和上述凝膠狀電解質(zhì)同樣地在安全性上產(chǎn)生問題。本專利技術(shù)就是鑒于上述事實(shí)而完成的，其目的在于提供，能夠構(gòu)成異常發(fā)熱時(shí)的安全性優(yōu)良的電化學(xué)元件的隔膜，及具備該隔膜的電化學(xué)元件。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的電化學(xué)元件用隔膜是由含有多孔基體和樹脂的多孔膜構(gòu)成的電化學(xué)元件用隔膜，其特征在于，上述多孔基體具有150℃以上的耐熱溫度，而且含有填料粒子，上述樹脂是選自熔點(diǎn)在80～130℃范圍的樹脂A和通過加熱吸收電解液而發(fā)生膨脹且隨溫度上升膨脹度增大的樹脂B中的至少一種的關(guān)閉樹脂。另外，本專利技術(shù)的電化學(xué)元件是包含正極、負(fù)極、非水電解液和隔膜的電化學(xué)元件，其特征在于，上述隔膜是上述本專利技術(shù)的電化學(xué)元件用隔膜。按照本專利技術(shù)，能夠提供由于短路或過充電等，電池的溫度異常地上升時(shí)的安全性優(yōu)良的電化學(xué)元件。附圖說明圖1表示實(shí)施例10的負(fù)極斷面的掃描電子顯微鏡照片。圖2表示放大圖1的隔膜部分的掃描電子顯微鏡照片。圖3是表示由實(shí)施例12A的內(nèi)部電阻引起的溫度變化的圖。圖4是表示由比較例1A的內(nèi)部電阻引起的溫度變化的圖。具體實(shí)施方式本專利技術(shù)的隔膜是具備：具有150℃以上的耐熱溫度且包含填料粒子的多孔基體、選自熔點(diǎn)在80～130℃范圍的樹脂A和通過加熱吸收電解液而發(fā)生膨脹且隨溫度上升膨脹度增大的樹脂B中的至少一種關(guān)閉樹脂的多孔膜。在本專利技術(shù)的隔膜含有上述樹脂A時(shí)，裝入本專利技術(shù)的隔膜的鋰二次電池的溫度，在達(dá)到樹脂A的熔點(diǎn)以上時(shí)，樹脂A發(fā)生熔融而堵塞隔膜的空孔，發(fā)生抑制電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)閉。另外，在本專利技術(shù)的隔膜含有上述樹脂B時(shí)，由于電池的溫度上升，樹脂B吸收電池內(nèi)的電解液而發(fā)生膨脹，在已膨脹的粒子堵塞隔膜的空孔的同時(shí)，由于存在于空孔內(nèi)部的可以流動(dòng)的電解液減少而發(fā)生關(guān)閉。另外，本專利技術(shù)的隔膜通過具備具有150℃以上的耐熱溫度的多孔基體，即使在超過關(guān)閉溫度的高溫狀態(tài)，也可以穩(wěn)定地保持隔膜的形狀，能夠防止起因于熱收縮-->的短路的發(fā)生。由于此，能夠提高關(guān)閉發(fā)生后的電池的安全性。再者，所謂本說明書中所說的“耐熱溫度”稱為對(duì)象物的長(zhǎng)度的變化，即在上述多孔基體中相對(duì)室溫下的長(zhǎng)度的收縮比例(收縮率)能夠維持在5％以下的上限溫度。另外，所謂本說明書中所說的“耐熱性”是指不發(fā)生由軟化等引起的實(shí)質(zhì)的尺寸變化，以耐熱溫度是否比關(guān)閉溫度充分的高來評(píng)價(jià)耐熱性。為了提高關(guān)閉后的安全性，希望多孔基體具有比關(guān)閉溫度高20℃以上的耐熱溫度，更具體地說，希望多孔體的耐熱溫度是150℃以上，更希望是180℃以上。再有本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
電化學(xué)元件用隔膜，其特征在于，它是由含有多孔基體和樹脂的多孔膜構(gòu)成的電化學(xué)元件用隔膜，所述多孔基體具有１５０℃以上的耐熱溫度，而且含有填料粒子，所述樹脂是選自熔點(diǎn)在８０～１３０℃范圍內(nèi)的樹脂Ａ和通過加熱吸收電解液而膨脹且隨溫 度上升膨脹度增大的樹脂Ｂ中的至少一種的關(guān)閉樹脂。
【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】JP 2004-12-8 354850/20041.電化學(xué)元件用隔膜，其特征在于，它是由含有多孔基體和樹脂的多孔膜構(gòu)成的電化學(xué)元件用隔膜，所述多孔基體具有150℃以上的耐熱溫度，而且含有填料粒子，所述樹脂是選自熔點(diǎn)在80～130℃范圍內(nèi)的樹脂A和通過加熱吸收電解液而膨脹且隨溫度上升膨脹度增大的樹脂B中的至少一種的關(guān)閉樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述多孔基體的至少一部分由所述填料粒子構(gòu)成。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述填料粒子被包含在所述多孔基體的空孔內(nèi)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，在至少由電解液潤(rùn)濕的狀態(tài)下被加熱至130℃時(shí)，通過所述樹脂A的熔融或者所述樹脂B的膨脹發(fā)生關(guān)閉。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述多孔基體由具有150℃以上的耐熱溫度的纖維狀物構(gòu)成。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述纖維狀物由選自纖維素及其改性物、聚烯烴、聚酯、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺和無機(jī)氧化物組成的組中的至少一種構(gòu)成。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述纖維狀物是織布或者無紡布。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述關(guān)閉樹脂由微粒子構(gòu)成。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述關(guān)閉樹脂由微粒子構(gòu)成，且與所述填料粒子一起配置在所述多孔基體的空孔內(nèi)。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，所述樹脂A是選自聚乙烯、乙烯-乙烯基單體共聚物和聚烯烴蠟中的至少一種。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用隔膜，其中，...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：片山秀昭，阿部敏浩，松本修明，喜多房次，青山茂夫，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：日立麥克賽爾株式會(huì)社，
類型：發(fā)明
國別省市：JP[日本]
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