用于氣體分離的具有局部缺陷的金屬有機骨架制造技術

本發明專利技術提供包含金屬有機骨架的吸附材料，所述金屬有機骨架包含金屬的多個金屬離子、多個有機連接體和一個或多個調制體，其中各調制體形成局部缺陷。在多個有機連接體中的各有機連接體形成在金屬離子之間的橋。各調制體與僅僅一個金屬鏈相連。吸附材料還包含一種或多種配體。在多種配體中的各配體可以是與金屬有機骨架的金屬離子附加的胺或其它路易斯堿(電子給體)。給體)。給體)。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】用于氣體分離的具有局部缺陷的金屬有機骨架
[0001]領域
[0002]本專利技術涉及可用于氣體分離中的金屬有機骨架，更特別涉及包含局部缺陷的金屬有機骨架，其能提高氣體向骨架中的擴散以及在氣體分離工藝中的速度和效率。
[0003]背景
[0004]化石燃料的燃燒導致CO2的排放，這是人為對全球氣候變化的影響的主要因素。除了環境影響之外，與CO2排放相關的稅收處罰和/或激勵措施也是基礎設施開發、能源生產和制造的重要財務考慮因素。此問題的關鍵是排放的CO2濃度可能因應用而十分不同，最常見的是被良性大氣氣體N2稀釋。然而，排放的CO2數量是巨大的。因此，需要一種能從氣體料流中選擇性去除稀釋的CO2的技術，其性能可以針對不同應用進行調整，并且可以輕松經濟地回收CO2以供使用或儲存，進而實施再生吸附劑的技術以供再利用。
[0005]先前的CO2捕集方案主要集中于液體胺溶液，這些溶液的再生成本很高，并且由于CO2被吸附時物理性質的變化而導致工程挑戰，并且具有輕度腐蝕性。最近開發的技術包括貧水方案，其在CO2捕集性能方面表現出適度的改進，但明顯比水性胺更貴，并且仍然由于物理性質的變化而面臨工程挑戰。也已開發固相吸附劑用于CO2捕集，例如聚合物和沸石。前者通常具有選擇性低和容量差的問題，而后者很容易被水去活化，需要在去除CO2之前對排放物進行不切實際的預處理。
[0006]某些金屬有機骨架(“MOF”)在各種氣體分離中顯示良好性能，尤其用于CO2捕集。這些骨架材料的性能可以大部分歸因于骨架的結構，其包含襯有金屬鏈的六邊形通道(有時稱為金屬簇)和空缺配位點。但是六邊形通道互相隔開，防止氣體沿著垂直于通道的方向擴散。結果，一維模式減慢了氣體擴散入骨架并降低了進料的最大濃度梯度。這種影響在某些金屬有機骨架的情況下加劇，例如MOF
?
274，其傾向于形成具有沿長軸延伸的通道的長棒形晶體。
[0007]所以，仍然需要金屬有機骨架，其允許氣體在平行通道之間按照多維方式流動進行擴散，且同時保持通道的形狀和可到達開放金屬位點的能力。
[0008]概述
[0009]本文提供金屬有機骨架，其包括混合金屬有機骨架，所述金屬有機骨架通過以受控方式包含調制體(modulator)以具有“局部缺陷”或開孔，所述調制體是具有與有機連接體相同或等同的金屬配位點的分子，所述有機連接體能橋接在金屬有機骨架內的多個金屬離子。在一個方面，本專利技術的混合金屬有機骨架還包含金屬棒結構，其定義為金屬鏈，參見Schoedel,Li,Li,O
’
Keeffe和Yaghi,Chem Rev.2016 116,12466
?
12535所述。在一個方面，混合金屬有機骨架具有沿著平行于金屬棒結構的方向取向的六邊形孔。因此，本專利技術的金屬有機骨架具有由有機連接體橋接的一種或多種不同金屬元素的經驗式或化學式，并且還包含通過調制體與僅僅一個金屬鏈結合而產生的局部缺陷(開孔)。
[0010]具體而言，本專利技術的金屬有機骨架包含多個有機連接體，各連接體包含兩個或更多個芳環，各芳環包含羧酸官能團和醇官能團。羧酸官能團和醇官能團在各芳環上彼此相鄰。另外，各芳環彼此之間的距離最遠。本專利技術的金屬有機骨架也包含一種或多種調制體，
各調制體包含與有機連接體的配位點等同的配位點以形成局部缺陷。本專利技術的金屬有機骨架尤其用于CO2捕集及其應用。由于局部缺陷的存在，在分離工藝中改進了氣體擴散。
[0011]本專利技術還提供具有下式的金屬有機骨架：M
1x
M
2(2
?
x)
(A)，其中M1和M2各自獨立地是不同的金屬陽離子，x是0
?
2.0的值，A是一個或多個有機連接體和至少一個或多個調制體。在一個方面，A具有70
?
99％有機連接體和1
?
30％調制體的原子組成。在一個方面，M1和M2可以獨立地是二價金屬陽離子。
[0012]在一個方面，M1和M2獨立地選自Ca
2+
、Mg
2+
、Fe
2+
、Cr
2+
、V
2+
、Mn
2+
、Co
2+
、Ni
2+
、Zn
2+
、Cu
2+
。
[0013]在一個方面，A是多個二水楊酸有機連接體，其獨立地選自下組：
[0014][0015]其中R
11
、R
12
、R
13
、R
14
、R
15
、R
16
、R
17
、R
18
、R
19
和R
20
各自獨立地選自H、鹵素、羥基、甲基和被鹵素取代的甲基；且R
17
是選自取代或未取代的芳基，乙烯基，炔基，取代或未取代的雜芳基，二乙烯基苯，和二乙酰基苯。
[0016]本文還提供金屬有機骨架體系，其中各金屬有機骨架體系包含本專利技術的具有局部缺陷的金屬有機骨架和配體，其中配體包含胺。在一個方面，配體是二胺。在一個方面，二胺是環狀二胺。在一個方面，二胺獨立地選自：
[0017][0018][0019]其中Z獨立地選自碳、硅、鍺、硫和硒；和
[0020]R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R
10
各自獨立地選自H，鹵素，甲基，鹵素取代的甲基，和羥基。
[0021]在一個方面，二胺配體是選自二甲基乙二胺(mmen)或2
?
(氨基甲基)哌啶(2
?
ampd)之一。在一個方面，配體是四胺。在一個方面，四胺是選自3
?4?
3四胺(spermine)或2
?2?
2四胺之一。
[0022]在一個方面，金屬有機骨架體系還包含第二配體，其中第二配體是三胺。在一個方面，第二配體是選自：
[0023][0024]在一個方面，調制體獨立地選自水楊酸和3
?
羥基丙酸。
[0025]調制體可以包括羧酸/羧酸鹽物質，例如甲酸鹽，乙酸鹽，丙酸鹽，丁酸鹽，戊酸鹽，己酸鹽，乳酸鹽，草酸鹽，檸檬酸鹽，新戊酸鹽，氨基酸的羧酸根陰離子等；螯合劑，例如烏頭酸，丙氨酸二乙酸(ADA)，烷氧基乙二胺三乙酸(例如月桂酰基乙二胺三乙酸(LED3A))，氨基三(亞甲基膦酸)(ATMP)，天冬氨酸二乙酸(ASDA)，天冬氨酸單乙酸，二氨基環己烷四乙酸(CDTA)，檸康酸，檸檬酸，1,2
?
二氨基丙烷四乙酸(DPTA
?
OH)，1,3
?
二氨基
?2?
丙醇四乙酸(DTPA)，二乙醇胺，二乙醇甘氨酸(DEG)，二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)，二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DTPMP)，二甘醇酸，吡啶二羧酸(DP本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】1.一種金屬有機骨架，其具有一種或多種不同金屬元素并且由連接體橋接的經驗式或化學式，所述金屬有機骨架包含多個二水楊酸連接體、多個調制體和多個局部缺陷，各局部缺陷是由所述調制體形成的，其中各連接體包含一個或多個芳環，各芳環包含羧酸官能團和醇官能團，羧酸官能團和醇官能團在各芳環上彼此相鄰，并且各芳環彼此之間的距離最遠。2.具有以下通式的金屬有機骨架：M
1x
M
2(2
?
x)(
A)，其中M1和M2各自獨立地是不同的金屬陽離子，A是二水楊酸有機連接體和調制體，x是0.0
?
2.0的值，其中金屬有機骨架包含局部缺陷。3.根據權利要求2所述的金屬有機骨架，其中M1和M2均獨立地是二價金屬陽離子。4.根據前述權利要求中任一項所述的金屬有機骨架，其中M1和M2獨立地選自Ca
2+
、Mg
2+
、Fe
2+
、Cr
2+
、V2、Mn
2+
、Co
2+
、Ni
2+
、Zn
2+
、Cu
2+
。5.根據前述權利要求中任一項所述的金屬有機骨架，其中A是獨立地選自下組的多個連接體：其中R
11
、R
12
、R
13
、R
14
、R
15
、R
16
、R
17
、R
18
、R
19
和R
20
各自獨立地選自H、鹵素、羥基、甲基和被鹵素取代的甲基；和R
17
是選自取代或未取代的芳基，乙烯基，炔基，取代或未取代的雜芳基，二乙烯基苯和二乙酰基苯。6.根據權利要求1
?
5中任一項所述的金屬有機骨架，其中調制體是完全或部分脫質子化的β
?
羥基羧酸。7.根據權利要求1
?
5中任一項所述的金屬有機骨架，其中β
?
羥基羧酸選自以下的一種或多種：3
?
羥基丙酸，水楊酸，或其官能化衍生物。8.根據前...

【專利技術屬性】
技術研發人員：C，
申請(專利權)人：埃克森美孚研究工程公司，
類型：發明
國別省市：