一種親油苯乙烯-馬來酸酐共聚物及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種親油苯乙烯

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種親油苯乙烯
?
馬來酸酐共聚物及其制備方法和應(yīng)用


[0001]本專利技術(shù)涉及高分子材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種低分子量窄分布的親油苯乙烯
?
馬來酸酐共聚物及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)介紹

[0002]一般印刷電路板的最主要基板為覆銅板(Copper clad laminate，簡稱CCL)，而覆銅板是以纖維紙或玻璃布等補強材料作基材，并在此基材中含浸酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂，經(jīng)烘烤、裁切、迭層、熱壓而成層積板，然后在此層積板的單面或雙面覆上銅箔，在加熱加壓條件下成形而制得。在高頻電路中，傳統(tǒng)PCB基材的樹脂基體、填料和纖維增強等各組分的化學(xué)機構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)所決定的材料的介電性能無法滿足高頻信號傳輸質(zhì)量要求，信號會因傳輸損耗過大而產(chǎn)生“失真”現(xiàn)象。苯乙烯
?
馬來酸酐聚合物(Styrene maleic anhydride，以下簡稱：SMA)是近幾年出現(xiàn)的一種熱塑性工程塑料，由馬來酸酐與苯乙烯進行共聚制得；由于SMA含有酸酐基團，與許多高分子有很好的相容性，用SMA作為新型固化劑來改性環(huán)氧樹脂實現(xiàn)覆銅板的高性能化已進入應(yīng)用，它可以使基材達到更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg達180℃以上)，同時降低覆銅板的介質(zhì)損耗和介電常數(shù)，因而極有希望在電子材料領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用。
[0003]目前，SMA的生產(chǎn)方法主要包括沉淀聚合法、本體聚合法、溶液聚合法。其中，溶液聚合法使用溶劑作為介質(zhì)，容易傳遞反應(yīng)熱，有利于控制生產(chǎn)，得到的SMA產(chǎn)品結(jié)構(gòu)較規(guī)整，分子量分布比較窄，有利于提高SMA產(chǎn)品的性能。因此，溶液聚合法是SMA合成中應(yīng)用最廣的方法。申請?zhí)枮镃N201310012012.1的中國專利公開了一種苯乙烯
?
馬來酸酐共聚物的生產(chǎn)工藝，將苯乙烯、馬來酸酐及引發(fā)劑分成至少兩個組，分別溶于溶劑中得到至少兩種反應(yīng)液，按一定流速比分別通過不同進料管路連續(xù)加入高溫溶劑中進行反應(yīng)，制得苯乙烯
?
馬來酸酐共聚物，使用該工藝得到的SMA數(shù)均分子量為5000～100000。申請?zhí)枮镃N201811509727.7的中國專利公開了一種低分子量苯乙烯馬來酸酐共聚物及其制備方法，將第一溶劑加入反應(yīng)容器中，通入氮氣，升溫；將單體、第二溶劑和引發(fā)劑混合得到混合液，在3～6h內(nèi)均勻滴加到反應(yīng)容器后，保溫0.5～2h；繼續(xù)加入引發(fā)劑和第二溶劑，保溫1～3h，得到低分子量苯乙烯馬來酸酐共聚物，耗時較長。但現(xiàn)有技術(shù)普遍存在以下問題：反應(yīng)單體與引發(fā)劑同時溶于液體介質(zhì)中進行反應(yīng)，無法隨時停止反應(yīng)及控制反應(yīng)量；由于電子絡(luò)合效應(yīng)，苯乙烯和馬來酸酐共聚的速率很快，容易導(dǎo)致所得共聚物分子量偏大。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)多采用反應(yīng)釜進行聚合，聚合反應(yīng)釜中單體量較大，容易出現(xiàn)爆聚，反應(yīng)熱難以撤出，反應(yīng)不易控制，而且采用現(xiàn)有的釜式反應(yīng)器進行聚合時，均為全返混式連續(xù)反應(yīng)，難以保證分解產(chǎn)生的自由基在聚合過程中動力學(xué)鏈長相同或相近，會導(dǎo)致獲得的聚合物中出現(xiàn)高分子量產(chǎn)品，以及分子量分布過寬的問題。降低分子量的方法主要有兩種：一是在聚合過程中提高引發(fā)劑的用量，雖然能降低聚合物的分子量，但會使聚合反應(yīng)放熱劇烈，反應(yīng)撤出困難，反應(yīng)難以控制；引發(fā)劑用量較高時，還會導(dǎo)致在聚合過程中發(fā)生接枝、交聯(lián)等副反應(yīng)，在產(chǎn)品中殘留有大量未分解的引發(fā)劑而影響最終產(chǎn)品的使用性能；且引發(fā)劑價
格較高，提高用量的同時也會提高生產(chǎn)成本。二是大量使用分子量調(diào)節(jié)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，通常為硫醇類物質(zhì)，該類物質(zhì)氣味較大，且用量較大，在產(chǎn)品后處理過程中難以消除殘余的分子量調(diào)節(jié)劑，會污染環(huán)境，影響操作人員的身體健康。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)難以規(guī)模化制備低分子量窄分布的苯乙烯
?
馬來酸酐共聚物；在覆銅板生產(chǎn)中，提供一種制備工藝簡單、更低分子量和高酸值的親油苯乙烯
?
馬來酸酐共聚物作為覆銅板環(huán)氧樹脂的固化劑，是當(dāng)前該領(lǐng)域的迫切需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

[0006]為解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)的目的在于提供一種親油苯乙烯
?
馬來酸酐共聚物及其制備方法和應(yīng)用；該制備方法采用無溶劑、管式反應(yīng)連續(xù)法制備親油苯乙烯
?
馬來酸酐共聚物(SMA)，苯乙烯含量高，并加入少量高玻璃化溫度單體降低分子量及提高玻璃化溫度和親油性，具有連續(xù)化停留時間短、傳熱傳質(zhì)效率高、可隨時停止反應(yīng)及控制反應(yīng)量、環(huán)境友好等優(yōu)點，且制備的親油SMA具有分子量低、分子量分布較窄、酸值高、交替均勻的特點。
[0007]為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，達到上述技術(shù)效果，本專利技術(shù)通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0008]本專利技術(shù)提供了一種親油苯乙烯
?
馬來酸酐共聚物，其制備原料按照質(zhì)量百分比包括以下組分：
[0009][0010]該親油苯乙烯
?
馬來酸酐共聚物的數(shù)均分子量為4000～15000，分子量分布系數(shù)為1.5～2.0，玻璃化溫度為100～150℃，酸值為80～300mgKOH/g。
[0011]優(yōu)選地，所述高玻璃化溫度單體選自α
?
甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酰胺、帶剛性環(huán)的芳香族烯烴、脂環(huán)族甲基丙烯酸酯中的至少一種。其中，帶剛性環(huán)的芳香族烯烴優(yōu)選為茚，脂環(huán)族甲基丙烯酸酯優(yōu)選為甲基丙烯酸異冰片酯。
[0012]優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為高半衰期過氧化類引發(fā)劑。
[0013]進一步優(yōu)選地，所述高半衰期過氧化類引發(fā)劑選自過叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一種。
[0014]本專利技術(shù)進一步提供了一種親油苯乙烯
?
馬來酸酐共聚物的制備方法，其包括如下步驟：
[0015]S1：將苯乙烯、馬來酸酐和引發(fā)劑分別控制進料流速加入反應(yīng)器中，升溫至180～220℃，進行聚合反應(yīng)；
[0016]S2：再將高玻璃化溫度單體和少量引發(fā)劑緩慢加入反應(yīng)器中，加料時間為5
?
15分鐘；
[0017]S3：混合物料在反應(yīng)器中停留10
?
30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后出料，冷卻得到所述親油苯乙烯
?
馬來酸酐共聚物。
[0018]在上述制備方法中，所述反應(yīng)器為管式反應(yīng)器。
[0019]進一步地，在步驟S1中，所述引發(fā)劑的質(zhì)量為混合物料總質(zhì)量的0.1～1％；在步驟S2中，所述引發(fā)劑的質(zhì)量為混合物料總質(zhì)量的0～0.15％。
[0020]本專利技術(shù)還提供了上述親油苯乙烯
?
馬來酸酐共聚物在樹脂固化劑上的應(yīng)用；進一步地，該親油苯乙烯
?
馬來酸酐共聚物用作高頻覆銅板生產(chǎn)過程中的樹脂固化劑。
[0021]進一步地，所述樹脂為環(huán)氧樹脂。
[0022]本專利技術(shù)的有益效果是：
[0023]本專利技術(shù)的制備方法是將原料在管式反應(yīng)器中進行聚合反應(yīng)，該方法連續(xù)化停留時間短，傳熱傳質(zhì)效率高，可隨時停止反應(yīng)及控制反應(yīng)量，不會出現(xiàn)爆聚、返混等問題；本專利技術(shù)的方法采用無溶劑、管式反應(yīng)連續(xù)法制備SMA，苯乙烯含量高，反應(yīng)本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】

【技術(shù)特征摘要】
1.一種親油苯乙烯
?
馬來酸酐共聚物，其特征在于，其制備原料按照質(zhì)量百分比包括以下組分：該親油苯乙烯
?
馬來酸酐共聚物的數(shù)均分子量為4000～15000，分子量分布系數(shù)為1.5～2.0，玻璃化溫度為100～150℃，酸值為80～300mgKOH/g。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親油苯乙烯
?
馬來酸酐共聚物，其特征在于，所述高玻璃化溫度單體選自α
?
甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酰胺、帶剛性環(huán)的芳香族烯烴、脂環(huán)族甲基丙烯酸酯中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親油苯乙烯
?
馬來酸酐共聚物，其特征在于，所述引發(fā)劑為高半衰期過氧化類引發(fā)劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的親油苯乙烯
?
馬來酸酐共聚物，其特征在于，所述高半衰期過氧化類引發(fā)劑選自過叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一種。5.一種如權(quán)利要求1至4任一項所述的親油苯乙烯
?...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：梁棟，胡藝民，吳鵬，汪理想，黃梁，
申請(專利權(quán))人：常熟世名化工科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：