高溫-燃料電池的陰極材料及可由此材料制備的陰極制造技術

本發明專利技術涉及一種陰極材料，特別是適用于高溫－燃料電池的陰極材料，其包含亞化學計量的Ｌｎ↓［１－ｘ－ｙ］Ｍ↓［ｙ］Ｆｅ↓［１－ｚ］Ｃ↓［ｚ］Ｏ↓［３－δ］，其中０．０２≤ｘ≤０．０５，０．１≤ｙ≤０．６，０．１≤ｚ≤０．３，０≤δ≤０．２５和Ｌｎ＝鑭系元素，Ｍ＝鍶或鈣和Ｃ＝鈷或銅。通過特別的制備方法得到一種陰極，方法中使用具有某種粒度的陰極材料，并在陰極和由解質之間形成（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ↓［２－δ］－中間層，該陰極用于高溫－燃料電池在７５０℃和０．７Ｖ的電池電壓下的功率大于１Ｗ／ｃｍ↑［２］。（*該技術在2024年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】?高溫-燃料電池的陰極材料及可由此材料制備的陰極本專利技術涉及一種用于燃料電池，特別是用于高溫-燃料電池的陰極材料，以及一種適于制備含該陰極材料的陰極的方法?，F有技術高溫-燃料電池(SOFC)由于高的溫度對所用材料提出了特殊要求。如由DE?19543759?C1已知，在高溫-燃料電池中使用由鎳和釔穩定化的氧化鋯(YSZ)制成的金屬陶瓷作為陽極材料和YSZ作為電解質材料。在這類高溫-燃料電池中所使用的陰極材料由于其高溫特別應具有下列特性：該材料應具有適配于其周圍材料的熱膨脹系數，以避免由熱引起的應力和由此產生的損壞。該陰極材料還應具有與其鄰接材料的化學相容性以及具有高的電化學活性。這意味該陰極材料應有良好的氧還原特性。此外，還希望具有高的電導性和高的離子傳導性。由EP?0593281?B1已知一種電極材料，其由La0.8Ca0.2Mn(1-y)(Al、Co、Mg、Ni)yCO3組成，其中0.05≤y≤0.2。該材料適于高溫-燃料電池的熱膨脹特性。由文獻[1]還已知，為提高化學穩定性和減少與YSZ-電解質的反應，使用具有A-位亞化學計量的(La，Sr)MnO3-陰極。在[2]中公開對(La，Sr)MnO3-陰極的功率的改進，其中使用La0.8-xSr0.2FeO3-δ陰極。但在該材料中的A-位亞化學計量被認為是降低功率的。在EP?568281?A1和EP?510820?A2中描述了由亞化學計量量的鈣鈦礦組成的電極。按照EP?568281?A1，在鑭/鈣-亞錳酸鹽中該(鑭+鈣)/錳的比應小于1，以確保不形成氫氧化鑭。在EP?510820?A2中表明，在用于電極的鈣鈦礦材料中應欠鈣、鑭或鍶。曾提及以鑭-錳酸鹽或鑭-鈷酸鹽作材料，其中部分鈣可由鍶取代。從德國專利DE?19702619?C1已知，如通過應用含鈷的陰極材料可達到改進電化學特性。描述了一種適于陰極的亞化學計量的材料，其式為LwMxMnyCozO3，其中L＝鑭系元素，M＝Ca或Sr，不同于EP0593281?B1，其0.9＜(w+x)＜1。該材料的亞化學計量量由于其改進的氧-->還原特性應起到有利的作用。此外，由文獻中已知，(La，Sr)(Co，Fe)氧化物是一種用作高溫-燃料電池的陰極材料的非常好的材料，特別是La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ。比較在文獻中所述的各種陰極材料的特性通常是困難的，因為其常在不同的操作條件下使用和試驗。制備甚至在低于800℃有效工作的高溫-燃料電池是所希望的。這時電池電壓應不低于0.7V，并可達盡可能高的功率，例如高于0.8W/cm2，特別是高于1W/cm2。目的和解決方案本專利技術的目的在于提供一種用于高溫-燃料電池的改進型陰極材料，該材料與至今現有技術已知的陰極材料相比能明顯提高功率。此外，本專利技術的目的還在于提供一種由上述陰極材料的用于該陰極的制備方法。本專利技術的目的是通過具有獨立權利要求的總體特征的陰極材料達到的。此外，本專利技術的目的是通過用于該陰極的制備方法以及通過具有從屬權利要求的總體特征的陰極達到的。該陰極材料、陰極和制備方法的有利方案列于各相關權利要求中。專利技術主題權利要求的陰極材料由具有下列總組成的材料組成：Ln1-x-yMyFe1-zCzO3-δ，其中0.02≤x≤0.05，0.1≤y≤0.6，0.1≤z≤0.3，0≤δ≤0.25和Ln＝鑭系元素，M＝鍶或鈣和C＝鈷或銅。這里，一種特別成功的可望方案的組成為La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ。除銅外，特別是材料中的鈷含量產生在陰極上的良好的氧還原特性。該銅含量或鈷含量最高0.3。相對于通常所用材料如由YSZ組成的電解質，更高的含量通常會導致化學不相容性和太大的熱膨脹系數。鐵和鈷或鐵和銅的含量按權利要求補充到1。在A-位上的成分，Ln和M，即鑭系元素和鍶或鈣，確保在鈣鈦礦(Perowskiten)的晶體結構中的材料的結晶。該晶體結構在其材料特性上證明適于高溫-燃料電池。特別是鑭和鍶的組合表明是有利的。與已知的標準-陰極材料不同，在本專利技術材料中A-位以亞化學計量存在。這里，該亞化學計量在0.02-0.05之間波動，使得例如鑭和鍶的含量盡管小于1，但通常大于0.95。通常地，該陰極材料的有利特性不受鈣代替鍶或其它鑭系元素代替鑭的影響。-->本專利技術的陰極具有前述的本專利技術的陰極材料。此外，該材料以平均粒度為0.4-1.0μm，特別是0.6-0.8μm存在于陰極中。大約(um)0.8μm的粒度分布表明是特別合適。優選的陰極的陰極材料具有下列組合物：La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ或La0.55Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ或La0.78Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ，同時由此不應限制其余公開的組合物。屬于本專利技術的并具有稍微較高鈷含量的另一有利的化合物例如是La0.58Sr0.4Fe0.7Co0.3O3-δ。與前述化合物相比，該化合物的熱膨脹系數稍高，而電化學特性也稍有改進。含銅化合物La0.58Sr0.4Fe0.8Cu0.2O3-δ表明也是特別有利的。該化合物的氧還原特性方面的材料數據也是非常有希望的。在陰極中上述有利的粒度分布特別是可通過一種特殊的制備方法實現。這時使用平均粒度d50小于2μm，特別是d50為0.6-0.8μm的原料(陰極材料)。d50意指該粒度分布的中值，即50％的顆粒(按數目計)小于或等于d50-值。在制成的陰極中，該平均粒度分布例如是經電子顯微照片分析確定的。也可根據電子顯微照片估算。與所選用的陰極材料有關的較小的原料粒度可有利地使燒結溫度低，通常低1100℃。特別是亞化學計量對高燒結活性起決定作用。該低的燒結溫度一方面又通過由此所產生的微結構導致所必需的孔隙度，另一方面有利地保證所需的穩定性。本專利技術的用于高溫-燃料電池的陰極材料由于其有利的組成及與其適配的最佳制備方法可提供一種陰極，該陰極在750℃和0.7V電池電壓的運行中能夠可再現性地達到大于1W/cm2的功率。一種適于制備本專利技術陰極的方法例如如下列所述。首先制備陽極-電解質-復合體。在該復合體上首先涂敷含小孔隙度的中間層。這類層如是(Ce，Gd)O2-δ層(CGO-層)，其中0≤δ≤0.25。以平均粒度d50小于2μm，特別是粒度d50小于0.8μm的粉末狀涂敷該中間層。燒結在1250-1350℃下進行。以此方法得到孔隙度通常小于35％，特別是小于30％的中間層。這里該中間層的粉末涂敷可通過常用的方法如絲網印刷(Siebd?ruck)進行。在下一步驟中，在該陽極-電解質-中間層復合體上以平均粒度d50小于2μm，特別是粒度d50為0.6-0.8μm的粉末狀涂敷陰極。所有前述的具有A-位亞化學計量的含鐵和鈷或含銅的陰極材料均適合作為粉末-->材料。接著在在950-1150℃下燒結該陰極材料，這時可根據陰極材料選用盡可能小的燒結溫變。以此法得到孔隙度通常為20-40％，特別是25-35％的陰極。這時平均粒度為0.4-1.0μm，特別是0.6-0.8μm。平均粒度為0.8μm是特別有利的。這里用于陰極層的粉末涂敷也可通過常用的方法如絲網印刷進行。具體描述部分下面以附圖和實施例詳細闡明本專利技術，但并不是由此限制本專利技術。本本文檔來自技高網...

【技術保護點】
用于高溫燃料電池的陰極，其包含式為Ｌｎ↓［１－ｘ－ｙ］Ｍ↓［ｙ］Ｆｅ↓［１－ｚ］Ｃ↓［ｚ］Ｏ↓［３－δ］的化學組成的陰極材料，其中０．０２≤ｘ≤０．０５，０．１≤ｙ≤０．６，０．１≤ｚ≤０．３，０≤δ ≤０．２５和Ｌｎ＝鑭系元素，Ｍ＝鍶或鈣和Ｃ＝鈷或銅，該陰極的平均粒度為０．４－１．０μｍ。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】DE 2003-11-7 103 51 955.61.用于高溫燃料電池的陰極，其包含式為Ln1-x-yMyFe1-zCzO3-δ的化學組成的陰極材料，其中0.02≤x≤0.05，0.1≤y≤0.6，0.1≤z≤0.3，0≤δ≤0.25和Ln＝鑭系元素，M＝鍶或鈣和C＝鈷或銅，該陰極的平均粒度為0.4-1.0μm。2.權利要求1的陰極，其中，0.3≤y≤0.5，特別是y＝0.4。3.權利要求1-2之一的陰極，其中，0.15≤z≤0.25，特別是z＝0.2。4.權利要求1-3之一的陰極，其中，Ln＝鑭。5.權利要求1-4之一的陰極，其中，M＝鍶。6.權利要求1-5之一的陰極，其中，C＝鈷。7.權利要求1-6之一的陰極，其中，其包含La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ，La0.55Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ，La0.78Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-δ，或La0.58...

【專利技術屬性】
技術研發人員：HP布赫克勒默，F蒂茨，A麥，D施特弗，
申請(專利權)人：于利奇研究中心有限公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]