聚酰亞胺基電解質和由其改進的電池制造技術

電池，包括陽極、陰極和置于陽極和陰極之間的聚合物基電解質（ＰＭＥ）隔膜。ＰＭＥ隔膜包括相互混合的聚酰亞胺、至少一種濃度為至少０．５摩爾鋰每摩爾酰亞胺環的鋰鹽和至少一種溶劑，所述酰亞胺環由所述聚酰亞胺提供。ＰＭＥ通常是均相的，如由其高光學透明度所證實的那樣。所述電池可以是鋰離子或金屬鋰電池。（*該技術在2024年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】?聚酰亞胺基電解質和由其改進的電池
本專利技術主要涉及用作電解質或用于金屬鋰和鋰離子原電池和可充電電池的聚合物基電解質。
技術介紹
對于新型和改進的電子設備如便攜式電話、筆記本電腦和數碼攝像機(compactcamcorder)的需求需要越來越高比能密度的儲能裝置。例如，通信工業正在為其用于通信基站的外用設備的備用電源積極尋找可替換的儲能裝置，以取代現有的標準閥控鉛酸電池。而且，汽車工業需要高比能密度的電池用于發展中的電動和混合動力交通工具市場。最近已經開發了許多先進電池技術，以服務于這些設備和市場，如金屬氫化物(例如Ni-MH)、鎳-鎘(Ni-Cd)、使用液體電解質的鋰電池以及最近的使用聚合物電解質的鋰電池。鋰電池由于其高能量密度而已被引入市場。鋰在元素周期表上原子序數為3，在所有固體材料中具有最小的原子量和最高的能量密度。因此，鋰是電池的優選材料，具有非常高的能量密度。鋰電池是理想的選擇，還因為與Ni-Cd和Ni-MH電池約1.5V的單位電池電壓相比，它們具有至多約4.2V的高單位電池電壓。鋰電池可以是鋰離子電池或金屬鋰電池。鋰離子電池在主體材料(host?material)如石墨中嵌入鋰離子以形成陽極。另一方面，金屬鋰電池將金屬鋰或鋰合金用于陽極。鋰電池中所用的電解質可以是液體或聚合物基電解質。包含液體電解質的鋰電池已經推出市場好幾年了。具有液體電解質的鋰離子可充電電池當前大批量生產用于例如筆記本電腦、便攜式攝像機和便攜式電話。然而，利用液體電解質技術的鋰電池存在幾個主要缺點。這些缺點涉及成本和安全性，并源于使用液體電解質。液體電解質-->通常需要包裝在堅硬的密封金屬“罐”中，這會降低能量密度。另外，為了安全性的原因，具有液體電解質的鋰離子可充電電池和金屬鋰原電池設計為在存在某些不當使用的情況下自動排氣，所述不當使用的情況例如內壓大幅度增加，這可由于內部或外部過熱而引起。如果電池在極端壓力下不排氣，那么它會由于液體Li電池中所用的液體電解質極其易燃而爆炸。具有固體聚合物電解質的鋰電池代表對具有液體電解質的鋰電池的演變替代。固體聚合物電極通常是凝膠型電解質，其在聚合物的孔隙中捕獲溶劑和鹽以提供離子導電的介質。典型的聚合物電解質包括聚環氧乙烷(PEO)、聚醚基聚合物和其他形成為凝膠的聚合物如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚偏氟乙烯(PVDF)。聚合物電解質通常用作隔膜，插在電池的陰極和陽極膜之間。由于其電解質通常是非揮發性材料，在正常工作條件下一般不泄漏，具有聚合物電解質的鋰電池本質上比具有液體電解質的鋰電池更安全。而且，聚合物電解質不需要排氣和控制封裝壓力，而這通常是具有液體電解質的鋰電池工作時所需要的。因此，聚合物電解質使得可以使用柔軟的外包裝如金屬塑料層壓袋，從而與液體電解質罐型Li電池相比，在重量和厚度方面獲得改進。每個陰極、隔膜和陽極組合形成單位電池單元。實際的鋰電池如具有聚合物電解質的那些鋰電池的制備通常是通過串聯和/或并聯堆疊許多電池單元以獲得所需的電池容量。金屬鋰聚合物(LMP)可充電電池提供與Li離子電池相比改善的性能，尤其是更高的容量。LMP電池由層壓/組裝三種主要的薄膜而形成，所述三種主要的薄膜是：包含聚合物和電化學活性物質如鋰釩氧化物的混合物的正極膜、由聚合物和鋰鹽制得的電解質膜隔膜以及包含金屬鋰或鋰合金的負極膜。LMP電池，尤其是應用于汽車的LMP電池的已知局限性在于目前所用的聚合物在高溫下才提供峰值離子電導率。因此，必須加熱這些LMP電池以產生峰值功率輸出。金屬Li和鋰合金電池的問題是金屬形式的鋰是高度活潑的。如此，它在可充電-->的構造方面存在特殊困難。重復充電/放電循環會導致金屬鋰電極表面不規則結構的形成。通常需要外壓來延長金屬鋰電池的運行。這些稱作樹枝晶的不規則結構會生長到使它們穿透正負極之間隔膜的程度，并且造成內部短路。按最好情況計算，這種現象將可充電金屬Li電池的可用壽命縮短到一般約900個循環或更少。鋰電池的許多性能參數與電解質的選擇以及所選電解質與所用陰極和陽極材料的相互作用有關。高的電解質離子電導率通常使得電池性能改善。已經報道25℃時凝膠聚合物電解質的離子電導率高達約10-4S/cm。然而，對于某些電池應用而言，理想的是聚合物電解質的離子電導率達到甚至更高的值。另外，還希望提高聚合物電解質對于陽極和陰極材料的電化學穩定性，以提高電池可靠性，以及存儲和循環特性。雖然凝膠聚合物電解質在安全性和工藝性方面相對于液體電解質而言獲得了改進，但是安全性問題仍然存在，因為凝膠聚合物在其孔隙中捕獲溶劑并且在極端條件(例如熱和/或壓力)下仍然會逸出而導致損害。另外，凝膠聚合物電解質通常不能在寬廣的溫度范圍內工作，因為凝膠通常在低溫下凍結并在高溫下與其他電池組分或熔體反應。而且，電極不穩定性和由此導致的不良循環特性，尤其是對于包含金屬鋰的陽極來說，限制了由凝膠聚合物電極所形成的這類電池的可能應用。已經對作為替代方案的聚合物材料進行了積極的研究，以提供超過可得候選聚合物的改進特性。例如，授權給Gustafson等人的美國專利5,888,672(′672專利)公開了聚酰亞胺電解質和由其形成的在室溫和寬廣的溫度范圍內工作的電池。所公開的聚酰亞胺可溶于幾種溶劑，并且基本上是無定形的。與鋰鹽混合時，由此形成的聚酰亞胺基電解質提供令人驚奇的高離子電導率。′672中所公開的電解質都是光學不透明的，表明包含電解質在內的多種組分發生了某種程度的相分離。盡管′672專利所公開的電解質可用于形成聚合物電解質并由其形成工作溫度范圍增加、容易制造以及與由傳統凝膠聚合物電解質所形成的電池相比安全性更高的電池，但是如果能夠改善電解質對溫度和壓力的穩定性并且能夠改善離子電導率將會更有用。-->
技術實現思路
電池，包括陽極、陰極和置于陽極和陰極之間的聚合物基電解質(PME)隔膜。PME隔膜包括聚酰亞胺、至少一種濃度為至少0.5摩爾鋰每摩爾酰亞胺環的鋰鹽和至少一種溶劑，全部相互混合，所述酰亞胺環由所述聚酰亞胺提供。PME通常是均相的，如由其高光學透明度所證實。如本文所用，此時PME指基本上光學透明的。關于PME的術語“基本上光學透明”是指利用使540nm的光透過標準1密耳膜的標準濁度測試方法測得PME為至少90％透明的(透光的)，優選至少95％，最優選為99％透明的。電池可以是鋰離子、金屬鋰電池或鋰金屬合金電池。聚酰亞胺的每個酰亞胺環的重復單元重量可以為至多350、至多300或至多250。聚酰亞胺優選在25℃可溶于選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基甲酰胺(DMF)的至少一種溶劑。25℃時聚合物電解質的離子電導率為至少1×10-4S/cm，優選至少3×10-4S/cm。Li鹽可選自包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiBOB、LiN(CF3SO2)2和二(三氟磺酰基)酰亞胺鋰(LiTFSI)的許多種鹽。陰極可包含與嵌入物質混合的離子導電聚合物粘合劑。在該實施方案中，聚合物粘合劑可包含至少一種聚酰亞胺，如PME中所用的聚酰亞胺。陰極可包含選自LiFePO4、LixNiyCoz本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種電池，包括：陽極；陰極；和至少一個置于所述陽極和所述陰極之間的聚合物基電解質（ＰＭＥ）隔膜，所述ＰＭＥ隔膜包含聚酰亞胺、至少一種濃度為至少０．５摩爾鋰每摩爾酰亞胺環的鋰鹽和至少一種溶劑相互混合，所述酰亞胺環由所述 聚酰亞胺提供，所述ＰＭＥ為基本上光學透明的。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】US 2003-5-13 10/437,7781.一種電池，包括：陽極；陰極；和至少一個置于所述陽極和所述陰極之間的聚合物基電解質(PME)隔膜，所述PME隔膜包含聚酰亞胺、至少一種濃度為至少0.5摩爾鋰每摩爾酰亞胺環的鋰鹽和至少一種溶劑相互混合，所述酰亞胺環由所述聚酰亞胺提供，所述PME為基本上光學透明的。2.權利要求1的電池，其中所述陽極包含鋰離子嵌入物質。3.權利要求1的電池，其中所述陽極包含金屬鋰或金屬鋰合金。4.權利要求1的電池，其中所述聚酰亞胺的每酰亞胺環的重復單元重量不超過350。5.權利要求1的電池，其中所述聚酰亞胺的每酰亞胺環的重復單元重量不超過300。6.權利要求1的電池，其中所述聚酰亞胺的每酰亞胺環的重復單元重量不超過250。7.權利要求1的電池，其中所述聚酰亞胺在25℃時可溶于選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基甲酰胺(DMF)的至少一種溶劑。8.權利要求1的電池，其中所述聚合物電解質的離子電導率在25℃時為至少1×10-4S/cm。9.權利要求1的電池，其中所述聚合物電解質的離子電導率在25℃時為至少3×10-4S/cm。10.權利要求1的電池，其中所述鋰鹽為選自LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiBOB和LiN(CF3SO2)2的至少一種。11.權利要求1的電池，其中所述陰極包括與嵌入物質混合的離子導電聚合物粘合劑。12.權利要求11的電池，其中所述聚合物粘合劑包含至少一種聚酰亞胺。13.權利要求1的電池，其中所述陰極還包括選自LiFePO4、LixNiyCozO2、LiVxOy、-->LixMnyOz、LiVxOy、LixMnyOz、LiCoO2、LiNiO2和LiTiS2的電化學活性物質。14.權利要求1的電池，其中所述電池在至少200psi的壓力下于115℃加熱至少5分鐘后，OCV和容量沒有明顯變化。15.權利要求1的電池，其中所述電池在至少200psi的壓力下于125℃加熱至少5分鐘后，OCV和容量沒有明顯變化。16.權利要求1的電池，其中所述電池在至少250psi的壓力下于140℃加熱至少10分鐘后，OCV和容量沒有明顯變化。17.權利要求1的電池，其中所述電池在至少125psi的壓力下經115℃加熱之后，OCV和容量的變化小于15％。18.權利要求1的電池，其中所述電池在至少5,000psi的壓力下經200℃加熱的注射成型之后，OCV和容量的變化小于15％。19.權利要求1的電池，其中所述電池是雙單元電池，其中將所述陰極折疊，以將所述陽極夾在中間。20.權利要求1的電池，其中所述鹽在1630-1690cm-1之間沒有任何吸收峰，所述聚酰亞胺在1630-1690cm-1之間也沒有任何吸收峰，但是所述PME在約1630-1690cm-1之間至少有一個吸收峰。21.權利要求1的電池，還包括包含圍繞所述電池的封裝材料的封裝，以形成密封式電池，所述封裝材料層壓至所述電池的所有外表面。22.權利要求1的電池，還包括包含圍繞所述電池的封裝材料的封裝和具有開口以適應其內部所述電池的框架，以形成密封式電池，其中所述電池置于所述開口內部。23.權利要求21的電池，其中所述密封式電池提供整體±1密耳范圍內的厚度均勻性。24.權利要求1的電池，其中所述聚酰亞胺在25℃時可溶于選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基甲酰胺(DMF)的至少一種溶劑，其中所述鹽在1630-1690cm-1之間沒有任何吸收峰，所述聚酰亞胺在1630-1690cm-1之間也沒有任何吸收峰，但是所述PME在約1630-1690cm-1之間至少有一個吸收峰。-->25.權利要求24的電池，其中所述聚合物電解質的離子電導率在25℃時為至少1×10-4S/cm，并且其中電解質隔膜包含5wt％-50wt％的溶劑。26.權利要求24的電池，其中所述陽極包含鋰離子嵌入物質、金屬鋰或金屬鋰合金，并...

【專利技術屬性】
技術研發人員：格倫C溫斯利，斯科特古斯塔夫森，克雷格R內爾森，羅伯特W辛格爾頓，達尼布魯萊特，阿蘭瓦利，
申請(專利權)人：瑟利寇公司，艾維斯特有限公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]