全釩離子液流電池電解液及其制備方法技術

本發明專利技術涉及全釩離子液流電池電解液，它是由硫酸釩鹽、硫酸、水、乙醇和添加劑組成，所述添加劑為硫酸鈉、焦磷酸鈉、氟硅酸鈉、雙氧水中的一種或多種。本發明專利技術還提供了該電解液的制備方法，將釩廠的合格釩液泵入反應罐，用硫酸調節溶液的ｐＨ值，通入液態ＳＯ↓［２］還原后，用碳酸鈉調節溶液的ｐＨ值，獲得ＶＯ↓［２］沉淀，沉淀溶解在含有硫酸、水和乙醇的溶液中，加入添加劑，置于電解槽中電解，獲得３價釩和４價釩各占總釩５０％、總釩濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ～４．２ｍｏｌ／Ｌ的釩電池用釩電解液。本發明專利技術提供的釩電解液流動性，穩定性，電化學反應活性以及電池抗低溫環境能力高，用釩廠的中間過程產品直接生產釩電池用電解液，大大降低工藝成本。

【技術實現步驟摘要】
?全釩離子液流電池電解液及其制備方法
本專利技術涉及一種儲能型液體流態電池——全釩離子液流電池，特別是涉及一種全釩離子液流電池的電解液。
技術介紹
釩電池是目前發展勢頭強勁的綠色環保蓄電池之一，它的制造、使用及廢棄過程均不產生有害物質。它具有特殊的電池結構，其活性物質與電堆分開的結構特點同燃料電池類似，生產制造成本低于燃料電池，生產工藝較鉛酸電池和燃料電池相對簡單。全釩離子液流電池由于不同價態離子相對電極電位較高，可深度大電流密度放電，充電迅速，能量轉化率高，可制備兆瓦級電池組，大功率長時間提供電能，應用領域十分廣闊，可作為大廈、機場、程控交換站備用電源，太陽能等清潔發電系統的配套儲能裝置，以及為遠洋輪船提供電力和用于電網調峰等，在大規模儲能領域具有鋰離子電池、鎳氫電池不可比擬的性價比優勢。其生產工藝簡單，價格經濟，電性能優異，與制造復雜、價格昂貴的燃料電池相比，無論是在大規模儲能還是電動汽車動力電源的應用前景方面，都更具競爭實力。全釩離子液流電池采用含釩溶液作為正、負極電解液，在正、負電極上完成電子交換，實現其充、放電；其中主要采用硫酸氧釩作為電池的活性物質，即電解液。硫酸氧釩、硫酸和水按比例配制釩電解液，與適當的電極材料、導電隔膜材料、電池殼體、電解液儲罐以及電解液輸送系統共同組成釩電池。現有技術是將V2O5溶解于硫酸，用液態SO2等還原劑還原，反應完全后調整釩濃度，加入添加劑，置于電解槽中電解，獲得釩電池用釩電解液。該技術中使用的V2O5是合格釩液經過沉釩、過濾、干燥以及500℃高溫焙燒后獲得，釩電解液成本較高；另外，硫酸溶解V2O5的反應要在300℃高溫下進行，對設備要求高。釩電解液在釩電池中充、放電運行時，電解液的粘度、電導率以及在不同環境溫度下的穩定性，對電池的性能有較大的影響。現有的釩電解液主體成分是硫酸釩鹽[正極(VO2)2SO4和VOSO4，負極V2(SO4)3和VSO4]以及硫酸和水，存在粘度高的缺陷，影響其穩定性和導電性，尤其難以適應低溫環境。中國專利(公開號CN?1507103)“高能靜態釩電池”所述釩電解液中添加穩定劑如醇類、有機酸、鹽或高分子化合物，“可使-->五價和二價釩離子濃度超過極限濃度不會沉淀或析出，可形成膠體或保持溶液狀態，”所加穩定劑的目的僅是防止釩離子高濃度時沉淀或析出，且該申請并沒有公開該電解液的充放電性能。許茜等的文章“提高釩電池電解液的穩定性”(電源技術vol.26?No.1Feb.2002)介紹了加入2％的硫酸鈉提高了釩電解液(硫酸、水體系)的穩定性和電導率，針對硫酸、水、乙醇體系穩定性和電導率和低溫使用性能研究善沒有報道。因此，全釩離子液流電池迫切需要新的可以低成本獲得釩電解液的制備方法，以及新的電解液配方體系，以提高溶液的穩定性和導電性能，以及電池在低溫環境下使用的性能。
技術實現思路
為了解決上述問題，本專利技術提供了一種釩電解液以及釩電解液的制備方法。本專利技術提供的釩電解液組成為：硫酸釩鹽、硫酸、乙醇、水和添加劑，所述添加劑為硫酸鈉、焦磷酸鈉、氟硅酸鈉、雙氧水中的一種或多種，添加劑所占比例為電解液總重量的0％～5％w/w。所述全釩離子液流電池電解液中總釩濃度為：1.0～4.2mol/L，硫酸濃度為：1.5～3.5mol/L，乙醇濃度為：15％～50％v/v，添加劑含量為0％～5％w/w。進一步地，所述全釩離子液流電池電解液中總釩濃度為：1.5～3.0mol/L，硫酸濃度為：2.0～3.5mol/L，乙醇濃度為：20～40％v/v，添加劑含量為0％～5％w/w。本專利技術提供的釩電解液的制備方法為：a、將釩廠的合格釩液(總釩濃度為0.29～0.35mol/L)泵入反應罐，用硫酸調節溶液的pH值至0.2～2.0，通入液態SO2還原；b、反應完全后，用碳酸氫鈉調節溶液的pH值至3.5～5.5，獲得VO2沉淀；c、將上述沉淀溶解在含有硫酸、水和乙醇的溶液中，加入其它添加劑，置于電解槽中電解，獲得3價釩和4價釩各占總釩50％、總釩濃度1.0mol/L～4.2mol/L的釩電池用釩電解液。將該電解液裝入儲液罐，泵入釩電池電堆即可進行充、放電運行。進一步地，a步驟用硫酸調節溶液的pH值至0.8～1.5，b步驟碳酸氫鈉調節pH值4～5。本專利技術使用釩廠的中間過程產品“合格釩溶液”，比使用V2O5更能簡化生產工藝，降低成本。釩電解液的主體成分是硫酸釩鹽、硫酸、水和乙醇。大量乙醇的加入，降低了溶液的粘度，提高了溶液的穩定性，提高了溶液的導電性能，大大提高了電池在低溫環境下使用的性能。使用添加劑進一步提高了電解液的穩定性和導電性。-->下面通過具體實施例的方式對本專利技術作進一步詳述，但不應理解為是對本專利技術的進一步限定，根據本專利技術的上述內容，做出其它多種形式的修改、替換或變更所實現的技術均屬于本專利技術的范圍。具體實施方式：實施例1稱取2000克合格釩液(0.349mol/L)，加入濃硫酸至pH值為1.0，通入SO2反應，加入碳酸鈉至pH值為4.5，過濾，沉淀溶解在硫酸、水中(硫酸60mL、水200mL)，得到300mL蘭色的硫酸氧釩硫酸水溶液，測試：硫酸濃度2mol/L，釩的濃度為2mol/L。上述釩溶液置于電解池陰極；配制2mol/L硫酸、1.2mol/L?Na2SO4溶液，置于電解池陽極；采用恒流方式電解，電流密度50mA/cm2；電解至釩電解液的電位值為200mV，對電解液進行電位滴定分析，4價釩濃度和3價釩濃度之比為1∶1。取電解制備的電解液各35mL于釩電池模型的正極和負極，進行充放電試驗，這是硫酸+水體系的釩電解液。稱取2000克合格釩液(0.349mol/L)，加入濃硫酸至pH值為1.0，通入SO2反應，加入碳酸鈉至pH值為4.2，過濾，濾液返回合格釩液重復使用，沉淀溶解在硫酸、水和乙醇的溶液中(硫酸60mL、水80mL和乙醇120mL)，得到300mL蘭色的硫酸氧釩硫酸乙醇溶液，測試：硫酸濃度2mol/L，釩的濃度為2mol/L。上述釩溶液置于電解池陰極；配制2mol/L硫酸、1.2mo?l/L?Na2SO4溶液，置于電解池陽極；采用恒流方式電解，電流密度50mA/cm2；電解至釩電解液的電位值為200mV，對電解液進行電位滴定分析，4價釩濃度和3價釩濃度之比為1∶1。取電解制備的電解液各35mL于釩電池模型的正極和負極，進行充放電試驗，這是硫酸+乙醇(40％)體系不含添加劑的釩電解液。電解液(總釩濃度2mol/L)在不同溫度下粘度和電導率對比實驗結果見表1。電池電極采用石墨氈，集電極材料采用高密度石墨板，導電隔膜采用活化處理后的Nafion質子交換膜，聚氨酯板制作液流框板，陰極池100×100×5mm，陽極池100×100×5mm。電解液釩濃度2mol/L，硫酸濃度2mol/L。電池充、放電性能實驗結果見表2。實施例2稱取2000克合格釩液(0.349mol/L)，加入濃硫酸至pH值為1.0，通入SO2反應，加入碳酸鈉至pH值為4.2，過濾，濾液返回合格釩液重復使用，沉淀溶解在硫酸、水和乙醇的溶液中(硫酸60mL、水80mL和乙醇120mL)，加入Na2SO4?6克、焦磷酸-->鈉4克，得到300mL蘭色本文檔來自技高網...

【技術保護點】
全釩離子液流電池電解液，其特征在于：它是由硫酸釩鹽、硫酸、水、乙醇和含量為０～５％ｗ／ｗ添加劑組成，所述添加劑為硫酸鈉、焦磷酸鈉、氟硅酸鈉、雙氧水中的一種或多種。

【技術特征摘要】
CN 2005-3-29 200510020611.31、全釩離子液流電池電解液，其特征在于：它是由硫酸釩鹽、硫酸、水、乙醇和含量為0～5％w/w添加劑組成，所述添加劑為硫酸鈉、焦磷酸鈉、氟硅酸鈉、雙氧水中的一種或多種。2、根據權利要求1所述的全釩離子液流電池電解液，其特征在于：所述全釩離子液流電池電解液中總釩濃度為：1.0～4.2mol/L，硫酸濃度為：1.5～3.5mol/L，乙醇濃度為：15％～50％v/v，添加劑含量為0～5％w/w。3、根據權利要求2所述的全釩離子液流電池電解液，其特征在于：所述全釩離子液流電池電解液中總釩濃度為：1.5～3.0mol/L，硫酸濃度為：2.0～3.5mol/L，乙醇濃度為：20～40％v/v，添加劑含量為0％～5％w/w。4、制備權利要求1所述的全釩離子液流電池電解液的方法，其特征在于：它包括以下步驟：a、將總釩濃度為0...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李林德，張波，潘進，黃可龍，劉素琴，李曉剛，陳立泉，
申請(專利權)人：攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院，中南大學，
類型：發明
國別省市：51[中國|四川]