鋰二次電池用的正極活性物質粉末制造技術

本發明專利技術提供一種體積容量密度大、安全性高并且充放電循環耐久性優異的鋰二次電池正極用的鋰鎳鈷錳復合氧化物粉末。其特征在于，含有通式Ｌｉ↓［ｐ］Ｎｉ↓［ｘ］Ｃｏ↓［ｙ］Ｍｎ↓［ｚ］Ｍ↓［ｑ］Ｏ↓［２－ａ］Ｆ↓［ａ］所示的鋰復合氧化物的微粒大量凝集形成的、平均粒徑Ｄ５０為３－１５μｍ、壓縮破壞強度在５０ＭＰａ以上的第１粒狀粉末和壓縮破壞強度末滿４０ＭＰａ的第２粒狀粉末，第１粒狀粉末／第２粒狀粉末的含有量，以重量比表示，為５０／５０－９０／１０；其中Ｍ是Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外的過渡金屬元素、鋁或者堿土類金屬元素；０．９≤ｐ≤１．１、０．２≤ｘ≤０．８、０≤ｙ≤０．４、０≤ｚ≤０．５、ｙ＋ｚ＞０、０≤ｑ≤０．０５、１．９≤２－ａ≤２．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１、０≤ａ≤０．０２。（*該技術在2024年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】?鋰二次電池用的正極活性物質粉末
本專利技術涉及體積容量密度大、安全性高且充放電循環耐久性優異的鋰二次電池用的正極活性物質粉末、含有該粉末的鋰二次電池用正極、以及鋰二次電池。
技術介紹
近年來，隨著儀器的方便攜帶、無線化的進步，人們對小型化、輕量且具有高能量密度的鋰二次電池等的非水電解液二次電池的需要越來越高。作為相關的非水電解液二次電池用的正極活性物質，公知的有LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等的鋰和過渡金屬的復合氧化物。其中，采用鋰鈷復合氧化物(LiCoO2)作為正極活性物質，采用鋰合金、石墨、碳纖維等的碳作為負極的鋰二次電池，由于可獲得4V級的高電壓，所以作為具有高能量密度的電池而被廣泛使用。但是，對于采用LiCoO2作為正極活性物質的非水系二次電池的情況，也希望將其正極電極層的單位體積的容量密度和安全性進一步提高。同時，通過重復進行充放電循環，會出現該電池放電容量慢慢減少的循環特性劣化、重量容量密度的問題，或者低溫下的放電容量下降大的問題等。為了解決上述問題，在特許文獻1中提出了如下的方案：通過將正極活性物質的LiCoO2的平均粒徑定為3-9μm和將粒徑3-15μm的粒子群所占體積定在總體積的75％以上，并且將以CuKα作為射線源的X射線衍射測得的2θ＝19°左右與2θ＝45°的衍射峰強度比定為特定值，形成涂布特性、自身放電特性、循環性都優異的活性物質。另外，在該特許文獻1中，還提出了如下內容：實質上最好不具有LiCoO2的粒徑在1μm以下或者25μm以上的粒徑分布。但是，利用該正極活性物質不僅不能將涂布特性和循環特性提高，而且還不能充分滿足安全性、體積容量密度和重量容量密度。為了改良正極重量容量密度和充放電循環特性，在特許文獻2中提出了鋰復合氧化物粒子的平均粒徑為0.1-50μm、并且在粒度分布中存在2個以上峰的正極活性物質。另外還提出了將平均粒徑不同的2種正極活性物質混合形成在粒度分布中存在2個以上的峰的正極活性物質。在上述提案中，雖然可改善正極的重量容量密度和充放-->電循環特性，但是不僅制造具有2種粒徑分布的正極原料粉末存在麻煩，而且不能使正極體積容量密度、安全性、涂布均勻性、重量容量密度、循環特性都令人滿意。在特許文獻3中提出了在LiCoO2中，用W、Mn、Ta、Ti或者Nb置換5-35％的Co原子，以改善循環特性的方案。在特許文獻4中還提出了通過將晶格常數的c軸長在14.051以下、微晶的(110)方向的微晶直徑為45-100nm的六方晶系的LiCoO2形成正極活性物質，使循環特性提高的方案。在特許文獻5中提出了如下的粒子鋰復合氧化物：是具有式LixNi1-y-zCoyMezO2(式中0＜x＜1.1、0＜y≤0.6、0≤z≤0.6)的微粉末凝集而成的凝集粒狀鋰復合氧化物，每一粒子的壓縮破壞強度為0.1-1.0gf。但是，該復合氧化物，因存在其安全性差并且大大電流放電特性差的問題，并且如上所述那樣的小范圍的壓縮破壞強度，所以不能制得具有充分滿足體積容量密度、安全性、循環特性、大電流放電特性等特性的鋰復合氧化物。特許文獻1：日本特許公開公報平6-243897號特許文獻2：日本特許公開公報2000-82466號特許文獻3：日本特許公開公報平3-201368號特許文獻4：日本特許公開公報平10-312805號特許文獻5：日本特許公開公報2001-80920號
技術實現思路
如上所述，至今，還不能制得充分滿足鋰二次電池的體積容量密度、安全性、循環特性、大電流放電特性等的鋰復合氧化物作為正極活性物質。本專利技術的目的在于提供一種滿足利用上述以往技術很難達到的、上述特性的鋰二次電池用的正極活性物質粉末、含有該粉末的鋰二次電池用正極、以及鋰二次電池。本專利技術者進行深入研究，注意到：對具有特定組成的鋰復合氧化物的微粒大量凝集而形成的具有特定平均粒徑的凝集粒狀復合氧化物粉末的壓縮破壞強度與使用該粉末的鋰二次電池用正極的體積容量密度的關系，發現通過以特定比例將壓縮破壞強度高的第1復合氧化物粉末與壓縮破壞強度低的第2復合氧化物粉末合用，形成填充性成倍高的正極，即，所得的正極具有成倍大的體積容量密度。還可確認在不損害體積容量密度、安全性、循環特性、大電流放電特性等正極所需的其他特性的情況下，達到正極的大體積容量密度。-->因此，本專利技術的特征在于具有如下構成：1.鋰二次電池用的正極活性物質粉末，其特征在于，含有通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa所示的鋰復合氧化物的微粒大量凝集形成的、平均粒徑D50為3-15μm、壓縮破壞強度在50MPa以上的第1粒狀粉末和壓縮破壞強度未滿40MPa的第2粒狀粉末，第1粒狀粉末/第2粒狀粉末的含有量，以重量比表示，為50/50-90/10；其中M是Ni、Co、Mn以外的過渡金屬元素、鋁或者堿土類金屬元素；0.9≤p≤1.1、0.2≤x≤0.8、0≤y≤0.4、0≤z≤0.5、y+z＞0、0≤q≤0.05、1.9≤2-a≤2.1、x+y+z+q＝1、0≤a≤0.02。2.根據上述1所述的鋰二次電池用的正極活性物質粉末，M是選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mg、Ca、Sr、Ba和Al中的至少一種元素。3.根據上述1所述的鋰二次電池用的正極活性物質粉末，M是選自Ti、Zr、Hf、Mg和Al中的至少一種元素。4.根據上述1-3中任一項所述的鋰二次電池用的正極活性物質粉末，第1粒狀粉末的壓縮強度/第2粒狀粉末的壓縮強度的比率為65/30-200/10。5.根據上述1-4中任一項所述的鋰復合氧化物粉末，正極活性物質粉末的比表面積為0.3-2.0m2/g，粒子形狀為近似于球狀的形狀。6.根據上述1-5中任一項所述的鋰二次電池用的正極活性物質粉末，正極活性物質粉末的加壓密度為3.1-3.4g/cm3。7.鋰二次電池用的正極，含有上述1-6中任一項所述的正極活性物質粉末。8.鋰二次電池，使用上述7所述的正極。通過本專利技術，可提供初始體積放電容量密度和初始重量放電容量密度都大、初始充放電效率、充放電循環穩定性及安全性都高的、鋰二次電池正極用的鋰鎳鈷錳復合氧化物粉末、含有該鋰鎳鈷錳復合氧化物粉末的鋰二次電池用正極、以及鋰二次電池。本專利技術所發現的通過上述2種類的壓縮破壞強度不同的鋰復合氧化物粒狀粉末的使用獲得高體積容量密度的技術思路，與將鋰二次電池正極用的鋰復合氧化物粉末的壓縮破壞強度控制在規定范圍內、不超出規定范圍的特許文獻5所記載的以往的技術有著本質的區別。即，本專利技術所用的第1鋰復合氧化物的凝集粒狀粉末的壓縮破壞強度，與特許文獻5記載的范圍比較，相當大，第2鋰復合氧化物的凝集粒狀粉末的壓縮破壞強度，-->與特許文獻5記載的范圍比較，相當小。本專利技術不像特許文獻5記載的那樣，將1種鋰復合氧化物粉末的壓縮破壞強度控制在規定的范圍內。但是，由此本專利技術制得的正極活性物質的體積容量密度，與特許文獻5記載的體積容量密度相比，相當優異。對于在本專利技術中，為什么通過以特定比例含有如上所述的壓縮破壞強度不同的2種鋰復合氧化物粉末，制得體積容量密度大的正極的理由，不一定明確，但可大體可按如下進行推測：將鋰復合氧化物凝集體粉末壓密化形成正本文檔來自技高網...

【技術保護點】
鋰二次電池用的正極活性物質粉末，其特征在于，含有通式Ｌｉ↓［ｐ］Ｎｉ↓［ｘ］Ｃｏ↓［ｙ］Ｍｎ↓［ｚ］Ｍ↓［ｑ］Ｏ↓［２－ａ］Ｆ↓［ａ］所示的鋰復合氧化物的微粒大量凝集形成的、平均粒徑Ｄ５０為３－１５μｍ、壓縮破壞強度在５０ＭＰａ以上的第１粒狀粉末和壓縮破壞強度末滿４０ＭＰａ的第２粒狀粉末，第１粒狀粉末／第２粒狀粉末的含有量，以重量比表示，為５０／５０－９０／１０；其中Ｍ是Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外的過渡金屬元素、鋁或者堿土類金屬元素；０．９≤ｐ≤１．１、０．２≤ｘ≤０．８、０≤ｙ≤０．４、０≤ｚ≤０．５、ｙ＋ｚ＞０、０≤ｑ≤０．０５、１．９≤２－ａ≤２．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１、０≤ａ≤０．０２。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】JP 2003-8-21 208311/20031.鋰二次電池用的正極活性物質粉末，其特征在于，含有通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa所示的鋰復合氧化物的微粒大量凝集形成的、平均粒徑D50為3-15μm、壓縮破壞強度在50MPa以上的第1粒狀粉末和壓縮破壞強度未滿40MPa的第2粒狀粉末，第1粒狀粉末/第2粒狀粉末的含有量，以重量比表示，為50/50-90/10；其中M是Ni、Co、Mn以外的過渡金屬元素、鋁或者堿土類金屬元素；0.9≤p≤1.1、0.2≤x≤0.8、0≤y≤0.4、0≤z≤0.5、y+z＞0、0≤q≤0.05、1.9≤2-a≤2.1、x+y+z+q＝1、0≤a≤0.02。2.根據權利要求1所述的鋰二次電池用的正極活性物質粉末，其特征在于，M是選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、M...

【專利技術屬性】
技術研發人員：數原學，三原卓也，上田幸一郎，若杉幸滿，
申請(專利權)人：清美化學股份有限公司，
類型：發明
國別省市：JP[日本]