鋰二次電池用正極活性物質及其制備方法技術

提供了體積容量密度大、安全性高、且充放電循環耐久性良好的包含鋰鈷復合氧化物的鋰二次電池用正極活性物質及其制備方法。提供了鋰鈷復合氧化物及其制備方法，該正極活性物質由包含鋰鈷復合氧化物的第１粒子和被填充于第１粒子的間隙的鋰鈷復合氧化物的第２粒子、第１粒子／第２粒子的質量比為１／２～９／１的混合物形成，該鋰鈷復合氧化物由通式Ｌｉ↓［ｐ］Ｃｏ↓［ｘ］Ｍ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］Ｆ↓［ａ］（Ｍ為Ｃｏ以外的過渡金屬元素或堿土類金屬元素，０．９≤ｐ≤１．１，０．９８０≤ｘ≤１．０００，０≤ｙ≤０．０２，１．９≤ｚ≤２．１，ｘ＋ｙ＝１，０≤ａ≤０．０２）表示，其體積基準累積徑Ｄ１０為平均粒徑Ｄ５０的５０％以上、且體積基準累積徑Ｄ９０為平均粒徑Ｄ５０的１５０％以下、粒徑分布窄、質硬、近似球狀。（*該技術在2023年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
?鋰二次電池用正極活性物質及其制備方法
本專利技術涉及體積容量密度大、安全性高、且充放電循環耐久性良好的鋰二次電池用正極活性物質，使用了該活性物質的鋰二次電池用正極及鋰二次電池。
技術介紹
近年，隨著電器的便攜式化和無繩化，對小型、輕量且具有高能量密度的鋰二次電池等非水電解液二次電池的需求越來越高。該非水電解液二次電池用正極活性物質已知的有LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等鋰和過渡金屬的復合氧化物。其中，鋰鈷復合氧化物(LiCoO2)作為正極活性物質使用，鋰合金、石墨和碳纖維等碳作為負極使用的的鋰二次電池由于能夠獲得4V級的高電壓，所以作為具有高能量密度的電池被廣泛使用。但是，作為正極活性物質使用了LiCoO2的非水系二次電池，在要求其正極電極層的單位體積的容量密度及安全性有進一步提高的同時，隨著充放電循環的重復進行，存在其電池放電容量慢慢減少這樣的循環特性劣化、重量容量密度的問題，或低溫下的放電容量下降較多的問題等。為了解決這些問題的一部分，在日本專利特開平6-243897號公報提出了作為正極活性物質的LiCoO2的平均粒徑為3～9μm、粒徑3～15μm的粒子群所占的體積為總體積的75％以上、且通過以CuKα為射線源的X射線衍射測定的2θ約為19°和45°的衍射峰強度比為特定值的涂布特性、自身放電特性和循環性良好的活性物質。此外，該公報中還提出了LiCoO2的粒徑實質上無1μm以下或25μm以上的粒徑分布的較好的正極活性物質。但是，該正極活性物質雖然涂布特性及循環特性有所提高，但不能夠充分滿足安全性、體積容量密度和重量容量密度的要求。此外，為了改善正極的重量容量密度和充放電循環性，在日本專利特開-->2000-82466號公報中提出了鋰鈷復合氧化物粒子的平均粒徑為0.1～50μm、且粒度分布中存在2個以上的峰的正極活性物質。另外，同時提出了混合平均粒徑不同的2種正極活性物質而獲得的在粒度分布中存在2個以上的峰的正極活性物質。該技術方案雖然可改善正極的重量容量密度和充放電循環性，但具有2種粒徑分布的正極原料粉末的制備很復雜，且不能夠同時滿足正極的體積容量密度、安全性、涂布均一性、重量容量密度和循環性的要求。為了解決有關電池特性的問題，在日本專利特開平3-201368號公報提出了Co原子的5～35％被W、Mn、Ta、Ti或Nb取代以改善循環特性的技術方案。另外，在日本專利特開平10-312805號公報提出了將晶格常數的c軸長在14.015以下、且微晶的(110)方向的微晶徑為45～100nm的六方晶系的LiCoO2作為正極活性物質以提高循環特性的技術方案。日本專利特開平10-72219號公報提出了具有式LixNi1-yNyO2(式中，0＜x＜1.1、0≤y≤1＝、一次粒子為板狀或柱狀、且((體積基準累積95％徑-體積基準累積5％徑)/體積基準累積5％徑)在3以下、平均粒徑為1～50μm的鋰鈷復合氧化物，其單位重量的初期放電容量高、充放電循環耐久性良好。但是，上述已有技術中，正極活性物質使用了鋰鈷復合氧化物的鋰二次電池不能夠充分滿足體積容量密度、安全性、涂布均一性、循環特性，特別是低溫特性的所有要求。專利技術的揭示本專利技術的目的是提供體積容量密度大、安全性高、且充放電循環耐久性良好的鋰二次電池用正極活性物質，使用了該正極活性物質的鋰二次電池用正極及鋰二次電池。本專利技術者為了完成上述課題進行研究后發現，包含以特定比例含有鋰鈷復合氧化物的第1粒子和被填充于該第1粒子的間隙的鋰鈷復合氧化物的第2粒子的混合物構成的鋰鈷復合氧化物的正極活性物質，由于其被壓密化的致密結構，所以具有較大的體積容量密度和加壓密度，從而完成了上述課題。上述鋰鈷復合氧化物具有特定組成，其體積基準累積徑D10為平均粒徑D50的50％以上、且體積基準累積徑D90為平均粒徑D50的150％以下、粒徑分布窄、較硬、近似球狀。即，本專利技術如下所述。-->(1)鋰二次電池用正極活性物質，由包含鋰鈷復合氧化物的第1粒子和被填充于該鋰鈷復合氧化物粒子的間隙的鋰鈷復合氧化物的第2粒子、第1粒子/第2粒子的質量比為1/2～9/1的混合物形成，該鋰鈷復合氧化物由通式LipCoxMyOzFa(M為Co以外的過渡金屬元素或堿土類金屬元素，0.9≤p≤1.1，0.980≤x≤1.000，0≤y≤0.02，1.9≤z≤2.1，x+y＝1，0≤a≤0.02)表示，其體積基準累積徑D10為平均粒徑D50的50％以上、且體積基準累積徑D90為平均粒徑D50的150％以下、粒徑分布窄、近似球狀。(2)上述(1)記載的正極活性物質，通式中，M為選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba及Al的至少1種以上。(3)上述(1)或(2)記載的正極活性物質，平均粒徑D50為5～15μm，比表面積為0.3～0.7m2/g、通過以CuKα為射線源的X射線衍射測定的2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半寬度為0.07～0.14°、且加壓密度(press?density)為3.1～3.4g/cm3。(4)上述(1)～(3)的任一項記載的正極活性物質，第1粒子是平均粒徑D50為7～20μm的大粒徑粒子，第2粒子是具有第1粒子的D50的10～30％的平均粒徑的小粒徑粒子。(5)上述(1)～(4)的任一項記載的鋰二次電池用活性物質的制備方法，大粒徑粒子的加壓密度為2.9～3.2g/cm3，且小粒徑粒子的加壓密度為2.7～3.1g/cm3。(6)上述(1)～(3)的任一項記載的鋰二次電池用正極活性物質的制備方法，作為鈷源，使用以9∶1～1∶2的鈷原子比包含平均粒徑D50為7～20μm、平均粒徑D10為平均粒徑D50的50％以上、且平均粒徑D90為平均粒徑D50的150％以下的粒徑分布窄的近似球狀的大粒徑氫氧化鈷或四氧化三鈷，以及具有該大粒徑的平均粒徑D50的10～30％的平均粒徑D50的小粒徑氫氧化鈷或四氧化三鈷的混合物，且在含氧氣氛下于700～1050℃進行煅燒。(7)上述(6)記載的制備方法，大粒徑的氫氧化鈷或四氧化三鈷的加壓密度為1.7～3.0g/cm3，且小粒徑的氫氧化鉆或四氧化三鈷的加壓密度為1.7～3.0g/cm3。(8)上述(6)或(7)記載的制備方法，大粒徑的氫氧化鈷或四氧化三鈷和小粒徑的氫氧化鈷或四氧化三鈷的比表面積都為2～20m2/g。(9)上述(5)～(8)的任一項記載的制備方法，大粒徑或小粒徑的氫氧化鈷的-->采用了Cu-Kα射線的X射線衍射光譜的2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半寬度為0.18～0.35°，且2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半寬度為0.15～0.35°。(10)上述(1)～(3)的任一項記載的鋰二次電池用正極活性物質的制備方法，作為鈷源，采用以5∶1～1∶5的鈷原子比包含平均粒徑D50為7～20μm、平均粒徑D10為平均粒徑D50的50％以上、且平均粒徑D90為平均粒徑D50的150％以下的由一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒徑為8～20μm的粒徑分布窄的近似球狀的氫氧化鈷或四氧化三鈷，以及一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒徑為7～20μ本文檔來自技高網...

【技術保護點】
鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，由包含鋰鈷復合氧化物的第１粒子和被填充于該鋰鈷復合氧化物粒子的間隙的鋰鈷復合氧化物的第２粒子、第１粒子／第２粒子的質量比為１／２～９／１的混合物形成，該鋰鈷復合氧化物由通式Ｌｉ↓［ｐ］Ｃｏ↓［ｘ］Ｍ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］Ｆ↓［ａ］（Ｍ為Ｃｏ以外的過渡金屬元素或堿土類金屬元素，０．９≤ｐ≤１．１，０．９８０≤ｘ≤１．０００，０≤ｙ≤０．０２，１．９≤ｚ≤２．１，ｘ＋ｙ＝１，０≤ａ≤０．０２）表示，其體積基準累積徑Ｄ１０為平均粒徑Ｄ５０的５０％以上、且體積基準累積徑Ｄ９０為平均粒徑Ｄ５０的１５０％以下、粒徑分布窄、近似球狀。

【技術特征摘要】
JP 2002-9-26 281862/2002;JP 2002-9-26 281875/20021.鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，由包含鋰鈷復合氧化物的第1粒子和被填充于該鋰鈷復合氧化物粒子的間隙的鋰鈷復合氧化物的第2粒子、第1粒子/第2粒子的質量比為1/2～9/1的混合物形成，該鋰鈷復合氧化物由通式LipCoxMyOzFa(M為Co以外的過渡金屬元素或堿土類金屬元素，0.9≤p≤1.1，0.980≤x≤1.000，0≤y≤0.02，1.9≤z≤2.1，x+y＝1，0≤a≤0.02)表示，其體積基準累積徑D10為平均粒徑D50的50％以上、且體積基準累積徑D90為平均粒徑D50的150％以下、粒徑分布窄、近似球狀。2.如權利要求1所述的正極活性物質，其特征還在于，通式中，M為選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba及Al的至少1種以上。3.如權利要求1或2所述的正極活性物質，其特征還在于，平均粒徑D50為5～15μm、比表面積為0.3～0.7m2/g、通過以CuKα為射線源的X射線衍射測定的2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半寬度為0.07～0.14°、且加壓密度為3.1～3.4g/cm3。4.如權利要求1～3中任一項所述的正極活性物質，其特征還在于，第1粒子是平均粒徑D50為7～20μm的大粒徑粒子，第2粒子是具有第1粒子的D50的10～30％的平均粒徑的小粒徑粒子。5.如權利要求1～4中任一項所述的正極活性物質，其特征還在于，第1粒子的加壓密度為2.9～3.2g/cm3，且第2粒子的加壓密度為2.7～3.1g/cm3。6.權利要求1～3中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質的制備方法，其特征在于，作為鈷源，使用以9∶1～1∶2的鈷原子比包含平均粒徑D50為7～20μm、平均粒徑D10為平均粒徑D50的50％以上、且平均粒徑D90為平均粒徑D50的150％以下的粒徑分布窄的近似球狀的大粒徑氫氧化鈷或四氧化三鈷，以及具有該大粒徑的平均粒徑D50的10～30％的平均粒徑D50的小粒徑氫氧化鈷或四氧化三鈷的混合物，且在含氧氣氛下于700～1050℃進行煅燒。7.如權利要求6所述的制備方法，其特征還在于，大粒徑的氫氧化鈷或四氧化三鈷的加壓密度為1.7～3.0g/cm3，且小粒徑的氫氧化鈷或四氧化三鈷的加壓密度為1.7～3.0g/cm3。8.如權利要求6或7所述的制備方法，其特征還在于，大粒徑的氫氧化鈷-->或四氧化三鈷和小粒徑的氫氧化鈷...

【專利技術屬性】
技術研發人員：數原學，齋藤尙，堀地和茂，內田惠，
申請(專利權)人：清美化學股份有限公司，
類型：發明
國別省市：JP[日本]