用于固態(tài)電化學(xué)裝置的復(fù)合電極制造方法及圖紙

一種包括夾在兩個(gè)多孔電極之間的致密電解質(zhì)的固態(tài)離子裝置。在一個(gè)實(shí)施例中，裝置是陽(yáng)極支撐、并且陰極由多孔三維固相結(jié)構(gòu)形成，上述多孔三維結(jié)構(gòu)具有許多電催化顆粒（１４）的電催化相和許多離子傳導(dǎo)顆粒（１６）的離子傳導(dǎo)相。電催化顆粒的平均或中值尺寸大于離子傳導(dǎo)顆粒的平均或中值尺寸。裝置可以進(jìn)一步包括長(zhǎng)范圍的鈷酸鑭電子傳導(dǎo)層或其它電導(dǎo)性材料。（*該技術(shù)在2020年保護(hù)過(guò)期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
相關(guān)申請(qǐng)的對(duì)照本申請(qǐng)要求U.S.臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)枮?0/158,124、申請(qǐng)日為1999年10月8日(固體氧化物燃料電池復(fù)合電極)、以及申請(qǐng)?zhí)枮?0/----、申請(qǐng)日為2000年9月9日(用于固態(tài)裝置的改進(jìn)復(fù)合電極)的優(yōu)先權(quán)，它們的內(nèi)容全部引入本文作為參考。1. Erning，J.W.，Hauber，T.，Stimming，U.，Wippermann，K.，在固體氧化物燃料電池陰極上電化學(xué)工藝的催化作用，能源雜志61(1996)205-211。2. M.Watanabe，H.Uchida，M.Shibata，N.Mochizuki和K.Amikura，用于中溫操作固體氧化物燃料電池的高性能催化-反應(yīng)層，J.Electrochem.Soc.(電化學(xué)協(xié)會(huì)雜志)，141卷，(1994)342-346。3. Sahibzada，M.，Benson，S.J.，Rudkin，R.A.，Kilner，J.A.，Pd-催化La0.6Sr0.2Fe0.8O3陰極。固體離子113-115(1998)285-290。4.M.M.Murphy，J.Van herle，A.J.McEvoy，K.Ravindranathan Thampi，在固體氧化物燃料電池中電極的無(wú)電鍍沉積，J.Electrochem.Soc.，141卷(1994)30 L94-96。5.Uchida et al。Shin-ichi Arisaka和Masahiro Watanabe，關(guān)于固態(tài)離子的第121屆國(guó)際會(huì)議，論文B-IN-05。背景典型的固態(tài)離子裝置由在薄電極層之間夾著完全致密的電解質(zhì)組成。眾所周知，在大部分固態(tài)離子裝置中的主要損失發(fā)生在電極或電極/電解質(zhì)界面。因此，這些損失的最小化是這些裝置有效操作所必須的。理論上，固體氧化物燃料電池(SOCF)是非常有效的能量轉(zhuǎn)換裝置，其具有成為用于許多用途的經(jīng)濟(jì)產(chǎn)品的潛力。SOFC是固體電化學(xué)電池，它是由夾在多孔陰極和多孔陽(yáng)極之間不讓氣體進(jìn)入的固體電解質(zhì)組成。氧氣通過(guò)陰極傳輸?shù)狡渑c電解質(zhì)接觸的界面并在界面上還原為氧離子，氧離子通過(guò)電解質(zhì)遷移到陽(yáng)極。在陽(yáng)極，離子的氧與如氫氣或甲烷等燃料反應(yīng)井釋放電子。通過(guò)外部電路電子傳送回陰極以產(chǎn)生電能。常規(guī)的SOFC電極的結(jié)構(gòu)是眾所周知的。電極經(jīng)常采用如電子傳導(dǎo)材料和離子傳導(dǎo)材料的復(fù)合物。例如，陽(yáng)極可以由電子傳導(dǎo)性鎳(Ni)和離子傳導(dǎo)性氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)組成，同時(shí)陰極可以由例如La1-xSrxMnO3-δ(LSM)等鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)作為電子傳導(dǎo)材料和YSZ作為離子導(dǎo)體組成。常規(guī)的SOFCs在1000℃的溫度下顯示高性能。然而，這樣的高溫操作存在例如結(jié)構(gòu)材料的物理的或化學(xué)的降解的缺點(diǎn)。因此，降低SOFC組的操作溫度到約700℃的中間溫度是所希望的。然而，在這樣的中間溫度，電極反應(yīng)速度明顯降低。現(xiàn)有技術(shù)致力于在低溫下增加電極反應(yīng)率，集中于優(yōu)選電極微觀結(jié)構(gòu)和在電極結(jié)構(gòu)中引入催化材料。通過(guò)催化劑的方式在燃料電池電極上提供激活表面以輔助電化學(xué)過(guò)程是眾所周知的。通常鎳在陽(yáng)極一邊用作燃料電池氧化反應(yīng)的催化劑。在陰極一邊，典型地在SOFCs中采用陶瓷陰極材料，例如用于氧還原反應(yīng)具有高激活能量的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。因此，通過(guò)添加例如Au，Ag，Pt，Pd，Ir，Ru和其它金屬或Pt族的合金，對(duì)于氧氣還原反應(yīng)可以減少激活能量。Erning等人(1)報(bào)道了高分散貴金屬的添加(＜＝0.1mg/cm2)降低了在SOFC陰極氧氣還原反應(yīng)的激活能量。M.Watanabe(2)也發(fā)現(xiàn)了通過(guò)在氧化釤摻雜的二氧化鈰(SDC)陽(yáng)極中加入僅僅少量的催化劑，陽(yáng)極極化電阻和其激活能量明顯降低。用Pt-催化LSM陰極也觀察到明顯的去極化效果，尤其是在高電流密度下。近來(lái)，Sahibzada等人(3)報(bào)道填入少量Pd的LSCF電極在400至750℃的溫度范圍內(nèi)使陰極阻抗有3-4倍的降低。整個(gè)電池電阻在6500C降低15％、在550℃降低40％。出于經(jīng)濟(jì)原因，在電極中貴金屬以非常小的量提供以催化電極上的電化學(xué)過(guò)程。通過(guò)過(guò)濾或化學(xué)工藝將催化劑按常規(guī)方法浸漬到多孔電極中。浸漬工藝后經(jīng)常伴隨有粘接工藝，在粘接工藝中粘接劑疊加在沉積顆粒上以給基體材料和覆蓋層提供安全穩(wěn)定的粘附。U.S.專利號(hào)為3097115、3097974、3309231的專利公開(kāi)了這種用于多孔電極的常規(guī)浸漬工藝。催化劑也可以由Ni、Pd、Ag(4)的普通電極沉積技術(shù)和置換電鍍提供，如在U.S.專利號(hào)為3787244的專利中所公開(kāi)的。在此工藝中，將包括貴金屬催化劑鹽的酸性電鍍?nèi)芤和ㄟ^(guò)多孔鎳電極襯底，來(lái)自溶鹽中的貴金屬離子在孔中代替了鎳表面的薄層。從Pt，Pd，Ir或Ru鹽的水溶液中用少于0.1mg/cm2的量形成高分散性的催化劑層是已知的(1)。將幾滴這樣的溶液提供到電解質(zhì)表面。在烘干之后，鹽或者在氫氣下(Pt和Pd)通過(guò)加熱還原成金屬形式，或者在空氣下(Ir和Ru)通過(guò)加熱氧化，最近，Uchida等人(5)在陽(yáng)極和陰極上采用毫微米尺寸的貴金屬催化劑，導(dǎo)致過(guò)電勢(shì)歐姆電阻略微降低。Singheiser(EP 424813)披露了一種包含2-70wt％如Pt、Ag或Pd貴金屬的中間金屬化合物層(0.5-5μm)，上述中間金屬化合物層可以用在電解質(zhì)和電極之間，或電連接兩個(gè)燃料電池。其聲稱燃料電池由于更高的電極導(dǎo)電性可以在更低的溫度下工作。由于貴金屬的成本，迄今為止，在SOFC電極中貴金屬的應(yīng)用主要限于其催化能力。為了增大催化劑、氣相和電解質(zhì)的三相界面，近來(lái)所有努力是添加催化劑非常細(xì)的顆粒。催化劑既可作為非常薄的層用在電解質(zhì)/電極邊界，也可以廣泛分散在整個(gè)電極上。在Virkar等人的U.S.專利No.5543239中，將電催化劑加入到電極微觀結(jié)構(gòu)中，據(jù)說(shuō)可以通過(guò)提供催化劑和改善電導(dǎo)性從而改善固態(tài)離子裝置的性能。在此披露的內(nèi)容中，多孔離子導(dǎo)體提供到致密電解質(zhì)襯底上。然后將電催化劑引入到多孔基質(zhì)以產(chǎn)生電連續(xù)性和長(zhǎng)的三相界線長(zhǎng)度。結(jié)果，電催化劑作為小顆粒的薄層提供到離子導(dǎo)體上。然而，由Virkar等人公開(kāi)的電極并沒(méi)有解決電極穩(wěn)定性的問(wèn)題。甚至在中等SOFC操作溫度時(shí)產(chǎn)生貴金屬的蒸發(fā)損失是眾所周知的。根據(jù)Thomson-Freundlich(開(kāi)爾文)等式，經(jīng)過(guò)曲線表面的蒸氣壓的不同的一個(gè)重要方面在于在高表面曲率的點(diǎn)蒸氣壓的降低。由此，顆粒尺寸越小，蒸氣壓越高。這可能導(dǎo)致在SOFC操作溫度下對(duì)于小的貴金屬顆粒明顯的蒸氣壓損失。進(jìn)一步說(shuō)，在顆粒表面更高的蒸氣壓和在兩個(gè)顆粒之間更低的蒸氣壓使得小一些的顆粒更容易燒結(jié)。因此，具有亞微米的貴金屬顆粒(＜0.5μm)的電極微觀結(jié)構(gòu)在中到高的SOFC操作溫度下是不穩(wěn)定的，尤其是當(dāng)電極采用高電流。進(jìn)一步說(shuō)，在限制電極的電流運(yùn)載容量的電極上，在電極薄的電導(dǎo)層將具有大的歐姆電阻。如Virkar等人的專利中的電流-電壓曲線所示，對(duì)于其所公開(kāi)的Pt/YSZ和LSM/YSM陰極，實(shí)驗(yàn)電流限定于0.5A/cm2。因此，就需要復(fù)合電極的技術(shù)，此復(fù)合電極克服了現(xiàn)有技術(shù)的局限，尤其允許更高性能的固態(tài)離子裝置和固體氧化物燃料電池。因此，在本專利技術(shù)的一個(gè)方面，本專利技術(shù)包括形成部分固態(tài)電化學(xué)裝置的電極，所述電極粘接到致密電解質(zhì)層并包括多孔三維固相，所述固相包括(a)包括許本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種形成部分固態(tài)電化學(xué)裝置的電極，所述電極粘接到致密電解質(zhì)層并且包括多孔三維固相，此多孔三維固相含有：（ａ） 包括許多電催化顆粒的電催化相（ｂ） 包括許多離子傳導(dǎo)顆粒的離子傳導(dǎo)相其特征在于所述電催化相和離子傳導(dǎo)相相互交織，其中所 述電催化顆粒的平均尺寸基本上等于或大于所述離子傳導(dǎo)顆粒的平均尺寸。

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：D高施，F瑪泰爾，唐正，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：全球熱電公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：CA[加拿大]