不含局部立方炎夏尖晶石結(jié)構(gòu)相的層狀含鋰、過渡金屬和氧的化合物及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)包含基本上單相的鋰金屬氧化物化合物，其具有基本上不含局部立方類尖晶石結(jié)構(gòu)相的六方層狀晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明專利技術(shù)的鋰金屬氧化物具有式Ｌｉ＃－［α］Ｍ＃－［β］Ａ＃－［γ］Ｏ＃－［２］，其中Ｍ是一種或多種過渡金屬，Ａ是一種或多種具有平均氧化態(tài)Ｎ的摻雜劑，其中＋２．５≤Ｎ≤＋３．５，０．９０≤α≤１．１０，以及β＋γ＝１。本發(fā)明專利技術(shù)還包含這些化合物的去鋰化形式，使用這些氧化物做正極材料的鋰和鋰離子二次電池，及這些化合物的制備方法。（*該技術(shù)在2019年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及在鋰和鋰離子二次電池中用做正極材料的鋰金屬氧化物及其制備方法。
技術(shù)介紹
式為LiMO2的鋰金屬氧化物，其中M是過渡金屬，是可充電鋰電池和鋰離子電池的重要陰極(正極)材料。LiMO2化合物的實(shí)例包括LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2。目前LiCoO2作為陰極材料用于大多數(shù)市售鋰和鋰離子電池。即使在相同的化合物中，LiMO2化合物可具有不同的晶體結(jié)構(gòu)和相。例如，在高于700℃合成的LiCoO2具有類似于α-NaFeO2的六方層狀結(jié)構(gòu)。然而，在大約400℃左右合成的LiCoO2，具有類似于Li2Ti2O4的立方類尖晶石結(jié)構(gòu)。但除層狀結(jié)構(gòu)在與層垂直的方向上有小畸變外，這兩種結(jié)構(gòu)基本上是相同的氧的FCC(面心立方)密堆排列。此外，這兩種結(jié)構(gòu)在陽離子排列上不同。已確定當(dāng)加熱到700℃以上時(shí)立方類尖晶石的LiCoO2轉(zhuǎn)變成六方層狀LiCoO2。因此，兩種結(jié)構(gòu)之間的相轉(zhuǎn)變是可能的且層狀結(jié)構(gòu)僅在高溫時(shí)是能量有利的。在電化學(xué)充電過程中50％的鋰離子從LiCoO2中移走時(shí)，層狀LiCoO2仍然具有轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩疞iCo2O4的能量有利傾向。參見A.van der Ven等，物理評論B58，2975(1998)；和H.Wang等，J.Electrochem.Soc.，146，473(1999)。類尖晶石LiCoO2和尖晶石LiCo2O4還基本上具有相同的原子排列，但不同的是鋰在類尖晶石LiCoO2中在八面體的16c位，在尖晶石LiCo2O4中四面體的8a位。從六方層狀LiMO2向立方類尖晶石LiMO2的相變傾向不是LiCoO2獨(dú)有的。層狀LiMnO2僅在電化學(xué)電池中少量循環(huán)之后也可轉(zhuǎn)變?yōu)轭惣饩疞iMnO2。雖然立方類尖晶石LiNiO2未在試驗(yàn)中觀察到，但Li0.5NiO2(50％去鋰化的LiNiO2)實(shí)際上將轉(zhuǎn)變成LiNi2O4尖晶石。具有立方類尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMO2化合物的電化學(xué)特性已發(fā)現(xiàn)特別差，尤其與層狀結(jié)構(gòu)相比，再有，已發(fā)現(xiàn)在層狀相內(nèi)部或其表面僅僅存在立方類尖晶石結(jié)構(gòu)相即對電池特性有害。特別地，存在于層狀晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的立方類尖晶石相阻礙可充電鋰或鋰離子電池充放電循環(huán)中的鋰離子擴(kuò)散。還有，因?yàn)榱⒎筋惣饩嘣谀芰可嫌欣覂H僅動力學(xué)上的限制阻止大范圍相轉(zhuǎn)變，在LiMO2化合物中局部立方類尖晶石結(jié)構(gòu)的存在可以充當(dāng)相轉(zhuǎn)變易于發(fā)生的晶種。因此，甚至較少的立方類尖晶石相的存在，甚至在通過本體技術(shù)象粉末x-射線衍射(XRD)不能檢測到的水平，也可以引起電池循環(huán)問題。專利技術(shù)概述本專利技術(shù)提供鋰金屬氧化物，其是基本上不含局部立方類尖晶石結(jié)構(gòu)相的基本上單相的具有六方層狀晶體結(jié)構(gòu)的化合物。因此本專利技術(shù)的鋰金屬氧化物比現(xiàn)有技術(shù)的化合物具有更均一的電化學(xué)特性。另外，本專利技術(shù)的鋰金屬氧化物化合物具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以及在循環(huán)過程中維持其結(jié)構(gòu)。因此，本專利技術(shù)的鋰金屬氧化物可應(yīng)用于可充放電鋰電池和鋰離子二次電池。本專利技術(shù)的鋰金屬氧化物具有通式LiαMβAγO2，其中M是一種或多種過渡金屬，A是一種或多種具有平均氧化態(tài)N的摻雜劑，其中+2.5≤N≤+3.5，0.90≤α≤1.10，以及β+γ＝1。使用粉末x-射線衍射檢測，按照本專利技術(shù)的LiαMβAγO2化合物優(yōu)選在比相應(yīng)于Miller指數(shù)(003)衍射峰更小的散射角處無衍射峰。另外，使用粉末x-射線衍射檢測的相應(yīng)于Miller指數(shù)(110)的衍射峰的累積強(qiáng)度與相應(yīng)于Miller指數(shù)(108)的衍射峰的累積強(qiáng)度的比率優(yōu)選大于或等于0.7，更優(yōu)選大于或等于0.8。使用粉末X-射線衍射檢測的相應(yīng)于Miller指數(shù)(102)的衍射峰的累積強(qiáng)度與相應(yīng)于Miller指數(shù)(006)的衍射峰的累積強(qiáng)度的比率優(yōu)選大于或等于1.0，更優(yōu)選大于或等于1.2。摻雜劑的平均氧化態(tài)N優(yōu)選約+3。在本專利技術(shù)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，LiαMβAγO2化合物是LiCoO2。使用電子順磁共振檢測，本專利技術(shù)的LiCoO2化合物從大約g＝12的峰值到大約g＝3的谷之間有典型的大于1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)弱間距單位(standard weakpitch unit)的強(qiáng)度變化，更典型地大于2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)弱間距單位。除了上述LiαMβAγO2化合物以外，本專利技術(shù)還涉及由這些化合物電化學(xué)循環(huán)導(dǎo)致的去鋰化(dilithiated)的這些化合物。特別地，本專利技術(shù)包含Liα-xMβAγO2化合物，其中，0≤x≤α，由具有式LiαMβAγO2的化合物電化學(xué)移去每式單位(formula unit)x個(gè)鋰而得，其中，M是一種或多種過渡金屬，A是一種或多種具有平均氧化態(tài)N的摻雜劑，使得+2.5≤N≤+3.5，0.90≤α≤1.10，以及β+γ＝1。Liα-xMβAγO2化合物基本上是單相的具有基本上不含局部立方類尖晶石結(jié)構(gòu)相的六方層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰金屬氧化物化合物。本專利技術(shù)進(jìn)一步包含鋰和鋰離子二次電池，其包括含具有式LiαMβAγO2的化合物的正極，其中，M是一種或多種過渡金屬，A是一種或多種具有平均氧化態(tài)N的摻雜劑，其中+2.5≤N≤+3.5，0.90≤α≤1.10，以及β+γ＝1。正極材料使用的LiαMβAγO2化合物基本上是單相，六方層狀晶體結(jié)構(gòu)以及基本上不含局部立方類尖晶石結(jié)構(gòu)相。本專利技術(shù)還包含具有基本單相的、六方層狀晶體結(jié)構(gòu)的基本上不含局部立方類尖晶石結(jié)構(gòu)相的化合物的制備方法。具有式LiαMβAγO2的鋰金屬氧化物，其中，M是一種或多種過渡金屬，A是一種或多種具有平均氧化態(tài)N的摻雜劑，其中+2.5≤N≤+3.5，0.90≤α≤1.10，以及β+γ＝1，在至少大約600℃，優(yōu)選高于800℃的溫度制備。鋰金屬氧化物隨后以高于8℃/分鐘、優(yōu)選8℃/分鐘～140℃/分鐘、更優(yōu)選10℃/分鐘～100℃/分鐘的速度冷卻。該鋰金屬氧化物可以在至少約600℃、優(yōu)選高于800℃的溫度下合成，然后以所述速度冷卻，或者可預(yù)先合成該鋰金屬氧化物，加熱到至少約600℃、優(yōu)選高于800℃，然后以所述速度冷卻。優(yōu)選均勻地冷卻鋰金屬氧化物以提供制備的材料的整體均勻性。在本專利技術(shù)方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，LiαMβAγO2化合物是LiCoO2并通過使用Li源化合物和Co源化合物按本專利技術(shù)的方法制備。特別地，優(yōu)選的Li源化合物選自Li2CO3和LiOH，以及優(yōu)選的Co源化合物選自Co3O4和Co(OH)2。更優(yōu)選，LiCoO2由Li2CO3和Co3O4制備。本專利技術(shù)的這些和其它的特征和優(yōu)點(diǎn)可以通過本領(lǐng)域熟練人員對下述詳細(xì)描述和附圖的參考變得更明顯，其描述了本專利技術(shù)的優(yōu)選和替代性的實(shí)施例。附圖簡述附圖說明圖1是對比化合物(試樣1)和本專利技術(shù)的化合物(試樣2)之間的循環(huán)特性對比圖。圖2是說明修正系數(shù)為1.14的弱標(biāo)準(zhǔn)間距(weakpitchstandard)試樣的電子順磁共振(EPR)圖。圖3是說明對比化合物(試樣1)的EPR圖。圖4是說明本專利技術(shù)化合物(試樣2)的EPR圖。圖5是說明對比化合物(試樣1)和本專利技術(shù)化合物(試樣2)的熱重量分析(TGA)曲線圖。圖6是本專利技術(shù)化合物使用Cu Kα射線的粉末x-射線衍射花樣。圖7是對比化合物(試樣3)和本專利技術(shù)化合物(試樣4)的循環(huán)特性對比圖。本專利技術(shù)優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述在附圖和隨后的詳細(xì)描述中，詳細(xì)地描述了優(yōu)選實(shí)施例以實(shí)現(xiàn)本專利技術(shù)。雖然本專利技術(shù)通過參考這些特殊的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了描述本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種具有通式Ｌｉ↓［α］Ｍ↓［β］Ａ↓［γ］Ｏ↓［２］的化合物，其中Ｍ是一種或多種過渡金屬，Ａ是一種或多種具有平均氧化態(tài)Ｎ的摻雜劑，其中＋２．５≤Ｎ≤＋３．５，０．９０≤α≤１．１０，以及β＋γ＝１，所述化合物具有基本上是單相的、六方層狀晶體結(jié)構(gòu)并基本上不含局部立方類尖晶石結(jié)構(gòu)相。

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：Y高，M亞克勒瓦，HH瓦格，JF恩格爾，
申請(專利權(quán))人：FMC公司，
類型：發(fā)明
國別省市：US[美國]