鋰化氧化錳制造技術

描述了一種用于一次鋰電池的鋰化氧化錳。所述鋰化氧化錳可以通過在導致形成改性的氧化錳相的條件下，把氧化錳暴露于一種鋰源中來制備。在一次鋰電池中使用所述改性相時，相對于含有未暴露于鋰源的二氧化錳的電池的操作電壓來說，含有所述鋰化氧化錳的電化學電池的操作電壓得到提高。（*該技術在2019年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及鋰電化學電池。電池組包含在最后封裝中的一個或多個原電池(即產生直流電的電池)。這種電池一般含有由能傳遞離子的液體(稱為電解質)分開的兩個電極。典型的電解質包括液體有機電解質或聚合物電解質。所述電池由化學反應產生電，在通常稱為負極的電極上發生氧化反應，在通常稱為正極的另一個電極上發生還原反應。完整構成包括負極和正極的導電電路使得離子通過電池傳遞，并使所述電池組放電。一次電池是指一次放電到耗盡，然后丟棄。可充電電池可以多次充電和放電。一次電池的一個實例是一次鋰電池。鋰電化學電池是使用鋰、鋰合金或其它含鋰材料作為電池中的一個電極的原電池。所述電池的另一個電極可以包括，例如，金屬氧化物，如二氧化錳(例如γ,β-MnO2)。電極中使用的金屬氧化物可以在用于鋰電池之前加工。一般來說，二氧化錳可以通過化學方法或電化學方法制備。所得的材料分別稱為化學法生產的二氧化錳(CMD)和電化學法生產的(例如電解的)二氧化錳(EMD)。可充電電池，如鋰離子電池，可以包括一個鋰化的碳電極。例如，在Ikeda等人在二氧化錳會議論文集，Vol.1，電化學學會，Cleveland分會，1975，第384-401頁的“用作鋰電池陰極的二氧化錳”中描述了二氧化錳基鋰電池，本文引作參考。本專利技術涉及用于電化學電池中的鋰化(lithiated即摻鋰的)氧化錳。所述鋰化氧化錳可以通過在導致改性氧化錳相形成的條件下暴露在鋰源中而制備。在所述改性相用于一次鋰電池中時，相對于含有未暴露于鋰源的二氧化錳的電池的操作電壓來說，含有鋰化氧化錳的電化學電池的操作電壓增大。一方面，本專利技術特征在于包含鋰化氧化錳的氧化錳組合物。所述鋰化的氧化錳的X射線衍射譜圖可以包括一個31度的2θ峰，強度至少35％，和一個24度的2θ峰，強度至少35％。在某些實施方案中，31度的2θ峰強度可以為至少36％。在另外的實施方案中，24度的2θ峰強度可以為至少38％。所述31度的2θ峰可以在31度和32度之間。所述24度的2θ峰可以在24度和24.8度之間。在用CR2430幣形電池(例如一種一次鋰電池)在室溫下在1mA/cm3下連續放電進行試驗時，所述鋰化的氧化錳可以有大于2.9V的放電電壓。在MnO2中也可以含有大于約0.7重量％(例如大于1.0重量％)的鋰和小于59重量％的Mn4+。另一個方面，本專利技術特征在于一種制備鋰化氧化錳的方法。在所述方法中，把氧化錳放在一種液體中，獲得一種懸浮液。所述氧化錳可以是電化學生產的二氧化錳(EMD)。所述液體可以是水。向所述懸浮液中加入鋰鹽。所述鋰鹽可以是氫氧化鋰。可以提高所述懸浮液的pH值，使其成為堿性的懸浮液，例如，pH值大于約7，優選大于約9，更優選大于約11。例如，可通過向所述懸浮液中加入含有氫氧化鋰的溶液，來提高所述懸浮液的pH值。在加入所述鋰鹽后，除去所述液體，獲得一種固體。可以通過過濾所述懸浮液、離心所述懸浮液或蒸發所述液體，或者這些方法的組合，來除去所述液體。所述固體可以是沉淀物、從膠體中收集的顆粒或顆粒聚集體，或者它們的組合。把所述固體加熱，獲得所述鋰化氧化錳。加熱可以包括把所述固體的溫度提高到約350℃和400℃之間。另一方面，本專利技術特征在于一種電化學電池，包含第一電極和第二電極。第二電極可以是一種鋰電極或鋰化的碳電極。所述電極可以包含一種鋰化氧化錳。所述電池可以具有大于2.9V的放電電壓。另一方面，本專利技術特征在于一種制造鋰電池的方法。所述方法包括制備一種包含鋰化氧化錳的電極。所述電極的鋰化氧化錳可以制備如下即把氧化錳放在一種液體中形成懸浮液，向所述懸浮液中加入鋰鹽，獲得pH大于約11的懸浮液，從所述懸浮液中除去液體，獲得一種固體，加熱所述固體，獲得所述鋰化氧化錳。所述鋰化氧化錳可以具有下列優點。例如，增大MnO2的鋰含量可以改善電池負載電壓抑制。在鋰級MnO2的大負載低溫放電曲線的開始，可以抑制電池負載電壓。因此，所述電池的使用可以受材料性能的限制，例如，受抑制的負載電壓不滿足照相機應用的要求。通過將所述中和步驟進行到更高的pH值(例如大于約9)可以增大所述氧化錳的鋰含量。在隨后對EMD的加工和干燥以適用于鋰電池的過程中，另外的鋰可以與MnO2反應，形成鋰化的氧化錳。所述鋰化氧化錳可以導致負載電壓的增大，尤其是在大放電速率和低溫下。從優選的實施方案的描述中和從權利要求中，本專利技術的其它特征和優點將是明顯的。附圖說明圖1是表示一種鋰化MnO2的X射線衍射譜圖。圖2是表示一種鋰化MnO2的X射線衍射譜圖。圖3是表示在中和到各種pH值的鋰化MnO2的X射線衍射譜圖中峰位置位移的圖。圖4是表示在中和到各種pH值的鋰化MnO2的X射線衍射譜圖中峰強度變化的圖。圖5是表示中和到各種pH值的鋰化MnO2的循環伏安曲線(voltammograms)的圖。圖6是表示中和到各種pH值的鋰化MnO2的容量和鋰含量的圖。圖7是表示操作電壓與鋰化MnO2中鋰含量的依賴關系的圖。圖8是表示具有不同鋰含量的鋰化MnO2的操作電壓和放電容量的圖。圖9是表示在pH=11時獲得的鋰化MnO2和EMD的操作電壓和放電容量的圖。氧化錳表面質子與鋰離子的離子交換導致在熱處理時形成鋰化的氧化錳。鋰化的氧化錳是一種新的MnO2相。一般來說，電化學法生產的二氧化錳(EMD)的制備涉及把二氧化錳暴露于強酸(如硫酸)中，最后用堿(如氫氧化鋰)中和。通過用氫氧化鋰洗滌EMD，生產鋰級MnO2，其鈉含量低，并且可以用于一次鋰電池中。例如，EMD可以從Delta E.M.D.(Pty)Ltd.,Nelspruit,South Africa，和Kerr-Megee Chemical Co.,Oklahoma City,Oklahoma購得。用氫氧化鋰把EMD中和到pH值大于約7，優選到pH值大于約9，更優選大于到pH值大于約11，可以產生具有用于電化學電池的理想電化學性能的鋰化氧化錳。更具體地，把LiOH加入到水中的MnO2(如，EMD)懸浮液中，直到達到飽和。這典型地在pH值大于7(如大于11)下發生。在提高pH值后，把MnO2從水中分離，并在約350-400℃之間的溫度下熱處理。通過該過程生產了新結晶相的鋰化氧化錳。通過到pH值大于7的鋰化產生的鋰化氧化錳導致含有該材料的鋰電池的操作電壓提高、該材料鋰含量提高、該材料的Mn4+含量降低，并且作為循環電極具有更高的可逆性。所述鋰化氧化錳可以通過循環伏安法和X射線衍射表征。所述鋰化氧化錳可以引入到一次蓄電池(primary storage cell)或電池組中的電極中。一次蓄電池包括一個與負極引線或觸點電接觸的負極、一個與正極引線或觸點電接觸的正極。所述正極包含所述鋰化氧化錳。所述負極包含鋰。所述電極材料與聚合物粘合介質混合，形成一種膏，可以涂敷到多孔的燒結墊或泡沫基質上。可以從所述基質上切割合適尺寸的電極片。隔板位于所述電極之間。所述隔板防止所述正極和負極電接觸。所述隔板是多孔聚合物薄膜或薄片，作為隔離物，并且由相對非活性的聚合物組成，例如聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺(即尼龍)、聚砜、或者聚氯乙烯(PVC)。所述隔板是多孔的，并且防止電極之間的接觸，同時使得電解質可以通過所述孔。優選的隔板厚度約在10-200微本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含有鋰化氧化錳的氧化錳組合物，所述鋰化氧化錳的Ｘ射線衍射譜圖包括一個３１度２θ峰，強度至少為３５％，和一個２４度的２θ峰，強度至少為３５％。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：PR摩西，WL鮑登，N艾特切夫，K布蘭特，
申請(專利權)人：杜拉塞爾公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]