注漿法制備電解質(zhì)薄管的工藝及制作石膏模的母模具制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)屬固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)薄管的注漿法制備工藝。工藝過程包括制石膏模－調(diào)料漿－注漿－脫模－燒結(jié)等。用母模具制作中央軸向開圓錐形洞的石膏模；在電解質(zhì)原料中加入Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、阿拉伯樹膠，經(jīng)球磨制得料漿；經(jīng)除氣泡處理倒入石膏模，靜置３～１０分鐘，倒出剩余料漿，石膏模內(nèi)形成電解質(zhì)未燒結(jié)體；脫模預(yù)燒再燒結(jié)制得成品。本發(fā)明專利技術(shù)制得的電解質(zhì)薄管致密，導(dǎo)電率高，抗裂韌性好；工藝和設(shè)備簡單，原料粒度要求低，成品率高。（*該技術(shù)在2019年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)屬用于固體氧化物燃料電池的自支撐電解質(zhì)薄管的制備工藝。“J.Am.Ceram.Soc.76563-88(1993)”陶瓷燃料電池的綜述文章中介紹了燃料電池的元件材料，其中的電解質(zhì)材料有“穩(wěn)定化氧化鋯(ZrO2)，特別是釔穩(wěn)定化氧化鋯(YSZ)是固體氧化物燃料電池(SOFC)最普遍的電解質(zhì)。”文章中還介紹了燃料電池的堆疊設(shè)計(jì)和制作，其中分立電池的串聯(lián)設(shè)計(jì)又分為帶狀結(jié)構(gòu)和錐管套接結(jié)構(gòu)兩種。與本專利技術(shù)最接近的電解質(zhì)薄管即是錐管套接結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)薄管。對(duì)單個(gè)電池來說，其形狀是錐形管，支撐物是電解質(zhì)本身，即自支撐結(jié)構(gòu)。現(xiàn)有技術(shù)的制備錐形管的工藝是“軸向壓制法”。其過程大致為，以納米尺寸的Y2O3穩(wěn)定化的ZrO2(YSZ)為主要原料的電解質(zhì)粉末，在較高溫度下壓成要求的形狀(錐管形)和密度(約50％的原始密度)，制成未燒結(jié)體，再在空氣中1125℃下燒結(jié)到理論密度的95％。YSZ中還加入Al2O3的精細(xì)顆粒，使YSZ抗裂韌性增強(qiáng)，且對(duì)材料的導(dǎo)電率影響不大。現(xiàn)有技術(shù)的電解質(zhì)錐形管制作工藝有以下不足1.要壓制致密的電解質(zhì)管，必須要先制得納米尺寸的電解質(zhì)粉末，原料粒度要求高。2.工藝過程和設(shè)備復(fù)雜。原料要求納米尺度的粉末，不僅需要復(fù)雜的工藝和設(shè)備，而且正如綜述文章所講的，“通常制備ZrO2粉末要使用氯化物，因此可能含有相當(dāng)量殘留的氯化物……，要用沖洗法去除氯化物雜質(zhì)。”軸向壓制電解質(zhì)管就要有加壓設(shè)備和抗壓模具，這也使工藝及設(shè)備復(fù)雜化。3.壓制成的未燒結(jié)體易碎，成品率低。4.電解質(zhì)管的導(dǎo)電率和致密度仍需要提高。本專利技術(shù)的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，采用石膏模注漿制備電解質(zhì)管，使工藝和設(shè)備都變得簡單，并提高未燒結(jié)體的成品率；采用球磨、加解凝劑、去氣泡等工藝調(diào)漿料，降低對(duì)原料粒度的要求，增強(qiáng)致密性，通過添加合適量的Al2O3，增強(qiáng)電解質(zhì)薄管的韌性和提高導(dǎo)電率。本專利技術(shù)以Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)作為固體電解質(zhì)，平均粒度在0.7～1.0μm；同時(shí)加入一定量的Al2O3，平均粒度0.3～0.6μm。經(jīng)過本專利技術(shù)的與現(xiàn)有技術(shù)完全不同的工藝過程，制成用于固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)薄管，薄管呈圓錐筒形，錐筒的底面開口，頂端呈圓滑的封閉球冠形。本專利技術(shù)的工藝過程按順序包括制石膏模——調(diào)漿料——除氣泡——注漿——脫模——預(yù)燒——燒結(jié)等過程。所說的制石膏模，是將石膏和水按一定比例混合，攪拌均勻成石膏漿，加除泡劑攪拌后倒入密閉容器進(jìn)行抽真空處理，過篩倒入母模具中凝固，拆去母模具烘干制得石膏模；石膏模的形狀是，立體的石膏模中央軸向開有圓錐形的洞，圓錐洞的底面開口，圓錐面的錐頂封閉。所說的調(diào)漿料是以YSZ為主要成分的電解質(zhì)與占YSZ干料重量(3.0～4.5)％的Al2O3細(xì)粉混合，加阿拉伯樹膠作解凝劑，以蒸餾水作溶劑，放入球磨機(jī)中，用ZrO2球球磨1.5～3.5小時(shí)，過篩得電解質(zhì)漿料。所說的除氣泡是在漿料中加除泡劑并抽真空處理。所說的注漿，是將除氣泡處理后的漿料注入石膏模的圓錐形洞內(nèi)，靜置3～10分鐘，倒出剩余的漿料，并讓干涸層繼續(xù)在石膏模中干燥，形成底端開口的圓錐筒形電解質(zhì)未燒結(jié)體。所說的脫模是將未燒結(jié)體從石膏模中取出。所說的預(yù)燒是將未燒結(jié)體在1200～1350℃溫度下預(yù)燒，冷卻后進(jìn)行修坯。所說的燒結(jié)是將修坯后的電解質(zhì)薄管在1600～1850℃溫度下燒結(jié)制成成品。前述的制石膏模工藝過程中，石膏可以選用二水石膏，過120目篩，在120～180℃溫度下烘炒，再放置2～8天。處理后的石膏與水按兩者重量比10∶(8.0～10)進(jìn)行混合攪拌。抽真空處理是在(0.08～0.10)MPa真空下處理。烘干是在50～70℃溫度下烘干。用于制石膏模的一種母模具由附圖說明圖1給出。圖1是本專利技術(shù)的制石膏模的母模具結(jié)構(gòu)圖。圖1中，1是模板，是兩端開口的立柱筒形狀，可以是方柱筒，也可以是圓柱筒。2是模芯，長圓錐體，圓錐的錐頂呈球冠形。3是底版。模芯2下底部分的側(cè)面開有螺紋，跟底板3中間開有的帶螺紋的圓洞配合，使兩者螺接。立柱筒形的模板1立在底板3上通過螺釘4旋緊成為一體。模芯2的高度比模板1的高度低20～40mm。模芯2可以用金屬材料制作，其表面涂鍍防腐膜。模板1和底板3也可以是金屬材料制作，表面涂鍍防腐膜。這樣可以使母模具不受腐蝕，而且便于石膏模脫模。所說的涂鍍防腐膜可以是在金屬材料表面鍍鉻、鍍鋅、發(fā)藍(lán)或發(fā)黑氧化處理等。使用時(shí)，將模芯2旋入底板3，模板1立放在底板3上，使模芯2套在模板1的立柱筒內(nèi)，用螺釘4使模板1固定在底板3上。裝好后，將配制好的石膏漿倒入，以便制得石膏模。前述的調(diào)漿料工藝過程中，添加的Al2O3細(xì)粉的平均粒度在0.3μm，最好占YSZ干料重量的3.0～4.5％，純度為(99.6～99.9)％。所用的阿拉伯樹膠添加量占YSZ干料重量的(1.0～3.5)％。球磨后過篩要過400目篩，以便燒結(jié)后電解質(zhì)薄管致密。在除氣泡中，除泡劑可以是正丁醇或乙二醇或兩者同時(shí)使用，抽真空處理是在真空度(0.08～0.10)MPa條件下處理。除氣泡過程是為了消除攪拌過程中產(chǎn)生的氣泡，使電解質(zhì)薄管致密。加入適量的阿拉伯樹膠作解凝劑是為了改善電解質(zhì)漿料的塑性和流動(dòng)性，達(dá)到成型的目的。當(dāng)解凝劑含量少時(shí)漿料產(chǎn)生絮凝，隨著解凝劑增加，漿料穩(wěn)定性明顯提高；但解凝劑過量時(shí)，會(huì)形成膠團(tuán)，反而使?jié){料穩(wěn)定性下降。實(shí)驗(yàn)表明用阿拉伯樹膠作解凝劑時(shí)，用量1.0～3.5％效果最好。具體用量多少還與球磨程度相關(guān)。實(shí)施例1調(diào)漿料的原料使用Y2O3(8％mol)穩(wěn)定化的ZrO2(YSZ)，平均粒度0.7μm，作為固體電解質(zhì)，同時(shí)加入4％(wt)Al2C3，純度99.9％，平均粒度為0.3μm，用阿拉伯樹膠作解凝劑，蒸餾水作溶劑。在阿拉伯樹膠加1.7％時(shí)，在球磨機(jī)中球磨2.5小時(shí)。經(jīng)過篩和除氣泡處理的漿料倒入石膏模中，經(jīng)5分鐘倒出剩余漿料。再經(jīng)脫模和1300℃預(yù)燒，最后經(jīng)1650℃二次燒結(jié)成YSZ薄管成品。經(jīng)測(cè)定，該管壁厚0.8mm，真密度為5.70×103kg/m3，相對(duì)密度0.95。實(shí)施例2調(diào)漿料的原料同實(shí)施例1。在阿拉伯樹膠加2％時(shí)，球磨時(shí)間為3小時(shí)。預(yù)燒和燒結(jié)溫度同實(shí)施例1。經(jīng)測(cè)定，真密度為5.72×103kg/m3，相對(duì)密度0.95。說明球磨使顆粒粉碎，提高了顆粒的活性，所需的解凝劑用量也相應(yīng)增加。實(shí)施例3調(diào)漿料的原料，加阿拉伯樹膠量及球磨時(shí)間同實(shí)施例1。預(yù)燒溫度1300℃，但燒結(jié)溫度為1400℃時(shí)，電解質(zhì)薄管的真密度為5.01×103kg/m3，相對(duì)密度0.835。說明燒結(jié)溫度越高，密度越大，電解質(zhì)薄管的致密性越好。本專利技術(shù)的注漿法制備電解質(zhì)薄管的工藝，由于漿料中添加了解凝劑阿拉伯樹膠、增加了除氣泡的工藝過程，選擇較高的燒結(jié)溫度，因而使電解質(zhì)薄管致密性高，完全滿足固體氧化物燃料電池使用。由于制得圓錐筒形，又加阿拉伯樹膠，因而未燒結(jié)體易于脫模，不破碎，還有利于電池的串接。由于有球磨過程，對(duì)原料粒度要求降低，在工藝過程中沒有了制納米尺寸電解質(zhì)和去除氯化物的過程，注漿時(shí)無需壓力(軸向壓制法不僅需要壓力，而且要使用壓力設(shè)備)，制石膏模和注漿制未燒結(jié)體都很簡單，所以整個(gè)工藝過程簡單，易于操作，設(shè)備簡單。由于加入適量的Al2O3，不僅提高了YSZ抗裂韌性，而且測(cè)試證明提高了導(dǎo)電率，從而提高了燃料本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種注漿法制備電解質(zhì)薄管的工藝，其特征在于按順序包括制石膏模－調(diào)漿料－除氣泡－注漿－脫模－預(yù)燒－燒結(jié)的過程。所說的制石膏模，是將石膏和水混合，攪拌均勻成石膏漿，加除泡劑攪拌倒入密閉容器中進(jìn)行抽真空處理，過篩倒入母模具中凝固，拆去母模具烘 干制得石膏模；石膏模的形狀是，立體的石膏模中央軸向開有圓錐形的洞，圓錐洞的底面開口，圓錐面的錐頂封閉；所說的調(diào)漿料是以ＹＳＺ為主要成分的電解質(zhì)與占ＹＳＺ干料重量（３．０～４．５）％的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］細(xì)粉混合，加阿拉伯樹膠作解凝劑， 以蒸餾水作溶劑，放入球磨機(jī)中，用ＺｒＯ↓［２］球球磨１．５～３．５小時(shí)，過篩得電解質(zhì)漿料；所說得除氣泡是在漿料中加除泡劑并抽真空處理；所說的注漿，是將除氣泡處理后的漿料注入石膏模的圓錐形洞內(nèi)，靜置３～１０分鐘，倒出剩余的漿料，并讓干 涸層繼續(xù)在石膏模中干燥，形成底端開口的圓錐筒形電解質(zhì)未燒結(jié)體；所說的脫模是將未燒結(jié)體從石膏模中取出；所說的預(yù)燒是將未燒結(jié)體在１２００～１３５０℃溫度下預(yù)燒，冷卻后進(jìn)行修坯；所說的燒結(jié)是將修坯后的電解質(zhì)薄管在１６００～１８５０℃溫 度下燒結(jié)制成成品。...

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：賀天民，蘇文輝，裴力，呂喆，劉江，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：吉林大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：82[中國|長春]