一種快速凝固陰極貯氫合金的活化方法技術

一種快速凝固陰極貯氫合金的活化方法，適用于快速凝固陰極貯氫合金和其它方法制備的貯氫合金，包括稀土系（ＡＢ↓［５］系）、Ｚｒ系、Ｍｇ系、Ｔｉ系、Ｃａ系等，其特征在于：首先將待處理合金粉放入１～１０倍的水中，再向其中加入一定量的１∶１００稀ＨＣｌ，合金粉與ＨＣｌ的重量比為１∶５～１∶５０，同時進行攪拌，直到溶液的ｐＨ＝７．０，處理溫度０～６０℃，時間０．５～１．５小時。本發明專利技術可以迅速有效地提高快速凝固陰極貯氫合金的表面活性，以便快速凝固貯氫合金更快地進入應用化階段。（*該技術在2017年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及快速凝固陰極貯氫合金的一種活化方法，具體地講本專利技術涉及使用HCl對快速凝固陰極貯氫合金進行表面處理的方法。長期以來人們一直關注Ni/MH電池用陰極貯氫合金的初期活化性能和化學穩定性，這些性能與合金制備條件有很大關系。作為陰極貯氫合金，目前廣泛使用真空感應熔煉法制備的AB5型合金，此法制備的合金晶粒粗大，合金成分易偏析，吸氫后粉化嚴重導致合金在堿性電解液中耐氧化性差，隨著反復充放電循環引起放電容量迅速降低，使用壽命短。貯氫合金晶粒越小，抗粉化的能力越強。基于此，人們把快速凝固技術應用于陰極貯氫合金的制備中，目前的快速凝固技術主要有氣體霧化法和快淬法兩大類。超聲氣體霧化法制備的陰極貯氫合金晶粒微細，合金成分偏析小，組織結構均勻，從合金原料到合金粉制備工藝簡化，該方法制備的合金粉末為球狀，充填電極密度大，能提高成品電池的容量，而且電池循環壽命長。快淬法制得的微晶合金與常規熔煉法相比同樣具有特別長的循環壽命。利用快速凝固技術制備的貯氫合金，表面存在著較大的應力，甚至表面上會出現一層無定形合金層或氧化層，前期電化學活性較差，不易活化。使用這種合金作為陰極活性物質的鎳氫電池一般需要經過幾十次反復充放電循環才能逐步接近或達到飽和放電容量。在陰極貯氫合金的表面處理領域中，目前已開發了許多方法，如堿處理、氟處理、化學鍍Cu、Ni等，但這些方法都是針對真空感應熔煉法而完成的。對于快速凝固合金而言，由于其表面特殊的結構決定了這類合金的活化比通常的熔煉法制備的合金要困難得多。目前還沒有對快速凝固貯氫合金進行表面化學處理以提高其活性的成功報導。本專利技術的目的在于提供，其可以迅速有效地提高快速凝固陰極貯氫合金的表面活性，以便快速凝固貯氫合金更快地進入應用化階段。本專利技術提供的活化方法，適用于快速凝固陰極貯氫合金或其它冶煉方法制備的貯氫合金，包括稀土系(AB5系)、Zr系、Mg系、Ti系、Ca系，其特征在于首先將待處理合金粉放入1～10倍的水中，再向其中加入一定量的1∶100稀HCl，合金粉與稀HCl的重量比為1∶5～1∶50，同時進行攪拌，直到溶液的pH=7.0，處理溫度0～60℃，時間0.5～1.5小時。此外，本專利技術中處理溫度最好在20～25℃之間。本專利技術關鍵在于HCl的用量，HCl的用量過少，則對快凝陰極貯氫合金表面改性不完全，活化不徹底，合金初期性能不好；HCl用量過多，則一方面合金損失嚴重，另一方面由于選擇性侵蝕，破壞了合金的組成，使其壽命下降。本專利技術通過表面化學處理的方法，對表面層進行改性，既保留該合金組織結構的優點，又克服表面活性差的缺陷，快速凝固貯氫合金有望進行大規模的工業生產，為快凝技術在貯氫合金領域中的實用化奠定基礎。同時也將對鎳氫電池的實用化及工業化特別是對降低成本和規模化生產起到重要的推動作用。下面結合附圖通過實施例詳述本專利技術。附附圖說明圖1為超聲氣體霧化法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金經HCl處理后在不同倍率下的放電曲線示意圖(25℃，飽和容量以300mAh/g計算)。附圖2,3為超聲氣體霧化法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金經HCl處理后初期放電曲線示意圖(25℃,60mAh/g放電)。附圖4,5為超聲氣體霧化法制備的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金經HCl處理后初期放電曲線示意圖(25℃,60mAh/g放電)。附圖6,7為快淬法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金經HCl處理后初期放電曲線示意圖(25℃,60mAh/g放電)。附圖8為未經HCl處理的超聲氣體霧化法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金前期放電曲線示意圖(25℃,60mAh/g放電)。附圖9為未經HCl處理的超聲氣體霧化法制備的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金前期放電曲線示意圖(25℃,60mAh/g放電)。附圖10為未經HCl處理的快淬法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金前期放電曲線示意圖(25℃,60mAh/g放電)。實施例1處理過程取10.00克超聲氣體霧化法制備的MINi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金放入一500ml燒杯中，加入50ml H2O，把燒杯放到可調溫的磁力攪拌器上(調整好25℃)，在攪拌的同時慢慢加入150ml 1∶100稀HCl(以下各實施例所用的HCl均為1∶100)。加完后保持25℃并繼續攪拌1小時，直到溶液pH=7.0。處理完成后，從攪拌器上取下燒杯。利用傾析法取出其中的合金粉，用去離子水洗滌2～3次，再用無水酒精洗滌2～3次。自然涼干或真空于燥(不可加熱烘干)。性能評價合金粉的電化學性能在Pyrex電解池中進行。Ni(OH)2正極的容量遠大于負極。6M KOH為電解液。1g合金粉與1g Ni粉及0.05g(濃度為3wt.％)PVA溶液調勻后壓制于多孔泡沫Ni基片(2×2cm2)中制成負極。在25℃以60mA的電流充電7.5h，以60mA的電流放電，正負極間電壓為1.0V時結束。實驗結果如圖1、2所示。圖1表明處理后的合金在超高倍率放電對仍有很高的放電容量。圖2表明處理后的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金第一周期放電容量便可達到250mAh/g以上，達到其最大放電容量的90％以上。實施例2所用稀HCl為400ml。其余同實施例1。實驗結果如圖3所示。可見，處理后的合金第一周期放電容量也能達到250mAh/g以上。實施例3所用合金為超聲氣體霧化法制備的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金。用來進行化學處理的稀HCl溶液為50ml。實驗結果如圖4所示。圖4表明，處理后的合金第一周期放電容量達到250mAh/g以上。達到其最大放電容量的90％以上。實施例4所用合金同實施例3。稀HCl溶液為100ml。其余同實施例1。實驗結果如圖5所示。由圖5可見，處理后的合金第一周期放電容量達到250mAh/g以上。實施例5所用合金為快淬法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金。加入100ml稀HCl溶液進行化學處理。其余同實施例1。實驗結果如圖6所示。由圖6可見，處理后的合金第一周期放電容量達到250mAh/g以上。達到了其最大放電容量的90％以上。實施例6所用合金同實施例5。用200ml稀HCl溶液進行處理。其余同實施例1。實驗結果如圖7所示。圖7表明，處理后的合金第一周期放電容量也能達到250mAh/g以上。達到了其最大放電容量的90％以上。比較例未經稀HCl處理的快速凝固陰極貯氧合金初期放電曲線如圖8～10所示。比較例1圖8為未經本專利技術所述方法進行表面處理的超聲氣體霧化法制備的MlNi3.6Co0.7Mn0.3Al0.4合金前20周期的放電曲線。可見，未經處理的合金初期電化學活性較差，經過20個充放電循環后，放電容量才達到233mAh/g。比較例2圖9為未經本專利技術所述方法進行表面處理的超聲氣體霧化法制備的MlNi4.2Al0.4Cu0.4合金前20周期的放電曲線。可見，未經處理的合金初期電化學活性較差，經過20個充放電循環后，放電容量才達到228mAh/g。比較例3圖10為未經本專利技術所述方法進行表面處理的快淬法制備的MlNi3.6Co0.7本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種快速凝固陰極貯氫合金的活化方法，適用于快速凝固陰極貯氫合金和其它方法制備的貯氫合金，包括稀土系（ＡＢ↓［５］系）、Ｚｒ系、Ｍｇ系、Ｔｉ系、Ｃａ系等，其特征在于：首先將待處理合金粉放入１～１０倍的水中，再向其中加入一定量的１∶１００稀 ＨＣｌ，合金粉與ＨＣｌ的重量比為１∶５～１∶５０，同時進行攪拌，直到溶液的ｐＨ＝７．０，處理溫度０～６０℃，時間０．５～１．５小時。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：花均社，胡壯麒，
申請(專利權)人：中國科學院金屬研究所，
類型：發明
國別省市：89[中國|沈陽]