公開了一種新型電池組電池，該電池組電池的特征在于有一種金屬－有機硫正電極，正電極有一個或多個金屬－硫鍵，其中當正電極充電和放電時，金屬的形式氧化態改變。正電極具有通式（Ⅰ），其中ｚ＝１或２；ｙ＝１至２０；ｘ＝１至１０；ｃ＝０至１０；ｎ≥１；和ｑ＝１至１０；其中Ｍ′是金屬或其它陽離子；Ｍ是任意的多價金屬，并且當ｎ＞１時，Ｍ在聚合的金屬－有機硫材料的不同重復單元中可各不相同；其中Ｒ是１至２０個碳原子的有機基團，含有１個或多個選自脂肪鏈、芳香環、脂環以及脂肪鏈、芳香環和脂環的組合體的有機部分，條件是Ｒ不包括稠合的芳香環；其中所述的脂肪鏈、芳香環和脂環可以包括一個或多個氧、硫、硅、磷或氮雜原子，并且可以被一個或多個吸電子基團取代；并且其中每個脂肪鏈都可以是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的；并且其中當ｎ＞１時，Ｒ在聚合材料的不同重復單元中可以不相同。還公開了采用所述新型正電極的凝膠、固態和液態電池。（*該技術在2015年保護過期，可自由使用*）
【技術實現步驟摘要】
本專利技術總體涉及具有主成分為金屬/有機硫電荷轉移材料、更優選為過渡金屬/有機硫電荷轉移材料的電極的電池組電池(battery cell)。該電池組電池優選為可充電。諸如堿金屬、過渡金屬、嵌入或插入化合物(intercalation or insertion compounds)等各種電極都可以與本專利技術組合，得到高重量和體積能量密度的電池。
技術介紹
國際市場上便攜式電子器件的激增導致對高級二次電池需求的相應增長。諸如蜂窩式電話、膝上式計算機等這類器件的小型化自然助長了對高比能(重量輕)可充電電池的需求。廢物處理技術對環境的影響日益引起更多的關注，導致由一次電池轉向可充電體系的明顯轉變。此外，對有毒廢料的高度關注也促使人們努力以在鎳/金屬氫化物電池中的較為良性的儲氫電極取代鎳/鎘電池組(battery)中的有毒鎘電極。基于上述原因，無環境污染的二次電池組技術具有巨大的市場潛力。在開發改進的二次電池技術的嘗試中，已經采用數種方法，包括最近應用鎳/金屬氫化物原電池，以及鋰離子技術的工業化。在促成高能量密度電池組成功開發的諸多因素中，對高電壓和/或低當量重量電極材料的基本需求是其中之一。電極材料同樣必須滿足對足夠的電子和離子傳導性、對氧化/還原反應的高可逆性以及對于特定應用的溫度范圍內優良的熱穩定性和化學穩定性等基本電化學要求。重要的是，電極材料必須價格合理、來源廣泛、無毒并且易于加工。現已發現，有機二硫化物可以用作可充電電池組體系的高能量密度電極。在柳(Liu)等人的著作中，敘述了一類新型聚合的有機二硫化物，它們具有優異的低當量重量，并因此有非常高的重量容量和良好的體積容量。電化學反應包括將硫醇鹽陰離子氧化為快速二聚為如下所示二硫鍵的硫基團22-SRS·→-SRS-SRS-.這些反應最終導致形式聚合的有機二硫化物。在優選實施方案中，聚有機二硫化物(PDS)用作具有堿金屬負電極的薄膜聚合物電解質原電池的正電極。。由于有機二硫化物都是電絕緣體，電極組成中包括炭黑。將PDS制成二硫化物、固體聚合物電解質(SPE)和炭黑的均勻混合物。盡管具有PDS負極的堿金屬固體聚合物電池組中間溫度(60℃至120℃)的性能優良，但正電極容量的利用關鍵取決于炭黑顆粒、PDS顆粒和集電器之間的緊密接合。隨著操作溫度降至環境溫度或環境溫度以下，這種相互接合顯得更加重要。本專利技術提供一種克服柳等人的PDS電極的溫度范圍限制的方法。根據本專利技術，通過將金屬導電性引入聚有機二硫化物聚合物鏈中，柳等人的PDS電極對炭黑、PDS基質和集電器相互之間的高度接合的需要得以消除或降至最低。諸如(SN)x的無機聚合物和諸如四氰代二甲基苯醌-四硫富瓦烯(TCNQ-TTF)的“合成金屬(synmetal)”導電性和低溫超導性早在本世紀七十年代前期便有報道。七十年代中期，隨著發現聚乙炔可以制成具有金屬光澤的薄膜，對有機聚合物的研究投入了相當多的關注。七十年代后期發現如果添加各種供體和受體，則聚乙炔的導電性將增加13個數量級，達到103S.cm-1的導電率。之后由赫氏和麥氏(Heeger和MacDiarmid)提議，在二次電池中用此類材料作電極。不幸的是，諸如含添加劑的聚乙炔等導電性聚合物幾乎沒有例外地趨于對空氣敏感，難以加工，并且體積容量很低。基于上述原因，大多數研究小組放棄了在電池組中使用導電的聚合物。最近，已報道高度導電的金屬-有機和/或配位高聚物，它們顯示出優異的電學性能和對環境的穩定性，以及多種氧化態。例如，四硫醇鹽配位體可以與過渡金屬鹽(參見下文中的反應)反應，生成具有優異的高導電性和環境穩定性的黑色無定形配位高聚物。此類材料的導電率達到102S.cm-1。 本專利技術涉及金屬-有機電荷轉移材料在二次電池中作為正電極的應用。目前用作電池電極的某些金屬氧化物和硫屬化合物具有相當的導電率；但是，許多此類氧化物/硫屬化合物材料必須與炭黑一起配制，以使復合材料電極的導電率增加至可接受的水平。相反，電荷轉移材料固有的高導電性使其不經顯著稀釋便能使用。本專利技術的金屬-有機電荷轉移材料基本上是氧化還原電極，并且原則上對于大量各種反電極都是可逆的。其它研究小組目前正在研究的氧化物/硫屬化合物負極材料對于除鋰之外的堿金屬離子都是不可逆的，因此缺乏本專利技術電極的靈活性。本專利技術電極的可逆性在基于電荷轉移材料的二次電池的工業化方面提供很大的經濟優勢，因為昂貴的鋰正極可以用廉價的鈉電極替代。同樣，因可通過適當選擇金屬離子和/或有機硫螯合離子而改變電荷轉移電極的熱力學氧化還原電勢，從而在使二次電池的性能適用于現有具體應用方面具有巨大的靈活性。特氏(Teo)敘述了使用諸如名義(nominal)化學計量為x的有機-金屬高聚物等鹵素反應性材料，其中M是含有至少一種選自周期表VIII族的過渡金屬離子的含過渡金屬的絡合物；其中TTL的名義原子組成為C10H4X4及其取代的組合物，其中X選自硫(S)、硒(Se)、碲(Te)及其混合物；X等于或大于1。特氏所敘述的TTL化合物有很高的化學式量，如下文所示，致使使用此類材料制成的電極的能量密度(瓦時/千克)不令人滿意。 C10H4X4(X＝S，Se，Te)化學式量＝252 四硫代并四苯(TTT)C18H8X4(X＝S)化學式量＝352與特氏電極相比，本專利技術電極當量重量低，因此能量密度高。本專利技術電極的一個關鍵特點是使用硫醇鹽配位體來螯合電極的金屬離子，因此生成當量重量低、導電性高的配位高聚物。螯合作用還解決了現有技術中PDS電極溶解的問題。例如，最顯著地在液態或凝膠態的PDS電極上的硫醇鹽陰離子擴散和遷移至負電極，可導致電池性能降低。根據本專利技術，金屬-有機硫聚合物因螯合作用而固定，并鎖定在位置上。本專利技術的新型金屬-有機硫正電極如上所述解決了現有電池體系存在的許多問題。本專利技術提供具有高導電性、高能量密度以及定位穩定的聚合的正電極的新型二次電池。此外，本專利技術的二次電池代表著在循環壽命更長和能夠在不降低性能的條件下在更低溫度使用方面對現有技術電池的改進。專利技術概述因此，本專利技術的一個主要目的是提供具有低當量重量和因此獲得的高能量密度并且能夠在包括室溫及室溫以下在內的寬溫度范圍內使用的二次電池。本專利技術的二次電池包括一種新型正電極，該電極包括一種金屬-有機硫材料，優選一種具有相當低的當量重量的過渡金屬-有機硫材料。氧化還原正電極優選是聚合物的，其中術語“聚合物的”在此文中定義為包括共聚物的實施方案。該正電極在任何標準電池形式-在此寬范地分為液態凝膠和固態-中使用。新型正電極有極大的靈活性，可與多種類型的反電極聯用，對空氣不敏感，并且易于加工。該正電極不需使用諸如炭黑或類似的導體顆粒等導電材料便能很好地運作，盡管在某些特殊應用中可以加入這樣的添加劑，并且可能優選。本專利技術的新型正電極包括具有下列通式的金屬-有機硫材料(M′z+(c/z))n]]>其中z＝1或2；y＝1至20；x＝1至10；c＝0至10；n≥1；和q＝1至10；其中M′是一種金屬或其它陽離子；其中M是任一多價金屬，并且當n＞1時，在不同的重復單元中多價金屬可以各不相同，即在聚合的金屬-有機硫材料的不同單體中，多價金屬可以各不相同；其中R是本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種電池組電池（ｂａｔｔａｒｙ ｃｅｌｌ），其中正電極包括一種金屬－有機硫材料，其中的有機基團不包括稠合的芳香環；其中所述材料以一個或多個金屬－硫鍵為特征；和其中當正電極充電和放電時，金屬的形式氧化態（ｆｏｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏ ｎ ｓｔａｔｅ）變化。
【技術特征摘要】
...
【專利技術屬性】
技術研發人員：SJ維斯科，竹本二郎，曲玫音，
申請(專利權)人：波利普拉斯電池有限公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]
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