具有二氧化錳陰極的一次電化學電池制造技術

一種一次電化學電池，該電池包含有一種陽極活性材料、一種堿性電解質水溶液、一個隔板和一個含有二氧化錳和銳鈦礦型二氧化鈦的陰極。（*該技術在2014年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術一般是涉及含有二氧化錳陰極活性材料的一次堿性電化學電池，特別是涉及向陰極材料添加銳鈦礦型二氧化鈦。常規的一次堿性電池典型地包含有鋅陽極活性材料、堿性電解質(如氫氧化鉀)、二氧化錳陰極材料、以及典型地由纖維組成的一種可滲透電解質的隔板膜。陽極活性材料含有與電解質混合的鋅顆粒以及一利或多種膠化劑，如羧甲基纖維素或一種丙烯酸共聚物。一個陽極集電器(典型地是導電金屬釘)被插入陽極活性材料中。陰極材料可包含少量碳或石墨以提高導電性。常規的堿性電池被裝在鋼容器中以保持電池組分并減少漏電機會。由于商業電池的尺寸是固定的，所以人們期望通過增加電極活性材料的表面區域并通過將較大量的活性材料裝入電池中以提高電容量，即電池的有效使用壽命。這一方法由于當活性材料過密地被裝入電池時可降低放電時電化學反應的速率，而降低使用壽命，所以具有實際的局限性。特別是在高電耗速率下能產生其他有害的作用，如極化。極化限制了電極活性材料內和電解質內的離子遷移，隨之降低使用壽命。因而，人們期望能夠提供一種可靠地提高常規一次堿性電池，特別是不添加汞的電池的有效使用壽命的方式，而不會顯著提高極化作用或沒有其他對電池性能的不利影響。已經發現，向一次Zn/MnO2堿性電池的陰極活性材料添加少量具有銳鈦礦晶體結構的TiO2可提高這些電池在高和中等電耗速率下的放電容量。為了改進再充電性能，將TiO2加入可再充電電池的陰極中是已知的。例如，參見日本專利公開昭64—6384；德國專利No.DE3337568；以及美國專利5011752。然而，沒有一篇參考文獻報導一次電池的電容量能通過添加TiO2而得到提高。在美國專利No.5026617中所公開的將TiO2添加到電池隔板中也是已知的。下圖描繪出了摻入本專利技術添加劑的一次電池的改進性能。附圖說明圖1是將常規制得的Zn/MnO2一次電池性能與按照本文所述和要求保護的本專利技術所制得的類似電池的性能相比較的曲線圖。按照本專利技術所加入的銳鈦礦型二氧化鈦的量，合乎要求的是在總陰極材料重量的約0.1和5％之間。對C和D型一次鋅/堿性電池，銳鈦礦型二氧化鈦較佳是在總陰極活性材料的約1和5重量％之間。當銳鈦礦型TiO2被加入“C”或“D”型電池時，在高電耗率(在2—4ohms下放電直至0.8V的截止電壓)下得到10—15％的使用壽命改進，而在中等耗電率(在4—7ohms下放電直至0.9V的截止電壓)下得到8—13％的使用壽命改進。當銳鈦礦型TiO2被加入AA型電池中的陰極活性材料時，在高電耗率(3.9ohm荷載)下典型地得到5％有效使用壽命的改進而在中耗電率(10ohm荷載)下得到4％的改進。上述使用壽命的改進特別適用于無汞Zn/MnO2堿性電池。本文所用術語“無汞”和“不加汞的電池”是指它們含有市場上可購得的“純，，鋅中存在的少量殘存的汞，以及在其他電池組分中存在的任何痕量汞。在這些電池中總汞含量小于50份汞/每百萬份總電池重量，典型地小于10份汞/每百萬份總電池重量。使用金紅石型二氧化鈦未觀察到使用壽命的改進。為何造成使用壽命的改進，確實是未知的。但據認為，將少量銳鈦礦型TiO2加入陰極活性材料中，在放電時提高了離子流的遷移率。這可降低極化作用并導致使用壽命的提高。由于這種提高是通過以除去等量活性MnO2材料為代價，將TiO2加入電池中而得到的，所以使用壽命的提高特別令人意外。本專利技術可用于常規的Zn/MnO2一次堿性電池。盡管較佳的是鋅陽極不“添加汞”，但本專利技術的改進也可用于含有少量汞的Zn/MnO2一次堿性電池。本專利技術在于將銳鈦礦型二氧化鈦加入陰極材料中。在另外方面，這些電池是常規的。這些電池如美國專利4740435所述配置，其中陽極活性材料構成電池的中心部分而陰極活性材料位于在其間具有隔板的陽極材料周圍。陰極材料與起陰極集流器作用并典型地由不銹鋼制成的電池殼內表面接觸。在室溫下通過混合銳鈦礦型TiO2、電解質MnO2、以及石墨制得陰極。將這些成分混合較短的時間；例如小于半小時，在數分鐘期間將7N KOH加入其中以得到混合的濕粉末。然后將該混合物成形成環狀小片，控制其高度使得約4片可被裝入鋼電池外殼中形成陰極。該環狀陰極的內腔襯有一合適的隔板，然后將陽極材料置于其中。如下的實施例說明了本專利技術及由此得到的優點。(除非另有說明，全部組成均以重量計)。對比例A用常規陰極和陽極活性材料、電解質和隔板膜制得一次鋅/二氧化錳堿性D型電池。陽極材料是無汞鋅合金粉末的凝膠混合物形式。該混合物含有KOH水溶液、膠化劑(由B、F、Goodrich生產的丙烯酸共聚物—CARBOPOL C934)和表面活性劑(由Rhone Poulenc生產的有機磷酸酯表面活性劑—GFAC RA600)。電解質是含有約40重量％和2重量％ZnO的KOH水溶液，下文中稱為“KOH水溶液”。隔板膜是一可滲透電解質的聚乙烯醇/粘膠材料膜。陰極是電解質二氧化錳(84重量％)、石墨(9.5重量％)、和7N“KOH水溶液”(6.5重量％)。在相當約2.2ohm荷載的410mA恒定高電耗率下使電池放電。圖1示出了該電池的電壓對放電時間曲線。通過為使電池電壓由其起始電壓1.5V降至0.8V所需的時間測得的該電池有效使用壽命為20小時。在歐洲專利公報0474382A1中公開了代表性鋅漿料的特定配方。實施例1制備與對比例A中所述相同的實驗Zn/MnO2D型堿性電池，所不同的是，在制備實驗電池時加入一定量的銳鈦礦型TiO2，使得總陰極材料含有4.2重量％銳鈦礦型TiO2。陰極中MnO2被減少相同的量以使實驗電池的總陰極重量與對比例A的標準電池相同。在相同的410mA恒定高電耗率下使電池放電。在圖1中緊挨使用對比例A所述標準電池所得的曲線描繪出了該電池的電壓對放電時間曲線。可見到，實驗電池的有效使用壽命(在截止電壓0.8V時測得)為23小時，比標準電池的有效使用壽命長約15％。實驗電池工作電壓在整個放電中也比標準電池高約60mV。實施例2用不同量的TiO2添加劑并在不同電耗率下進行比較性能試驗。在第一組實驗性試驗中，在三種不同耗電率(高、中和低)下，以及在不同數量水平添加銳鈦礦型TiO2并以相同電耗率下放電時比較多組電池(D型Zn/MnO2堿性電池)的性能。標準電池的組成是如對比例A中所規定的。在本實施例中所試驗的各實驗電池組成與標準電池相同，所不同的是向陰極中添加了不同量的銳鈦礦型TiO2，得到如表1所報導的在陰極中規定重量％的TiO2。因此，電池中MnO2的量減少了相當于TiO2的量以使在所有情況下總陰極重量保持相同。在連續和間歇兩種放電方式下進行性能試驗。在后種情況下，每天使電池放電1小時/天直至達到有效使用壽命截止電壓。當各個電池被放電時，電壓最后落在電池不再能有效的供預定使用的數量。在測定有效使用壽命中所用的截止電壓對高電耗率為0.8V；對各個中或低電耗率為0.9V。表1中概括了用于測定各組電池有效使用壽命的電耗率、銳鈦礦型TiO2添加劑量和截止電壓。性能結果以與標準電池所得到的相比各組電池有效使用小時增加(＋)％或降低(－)％記錄。例如一組電池在給定電耗率和銳鈦礦型TiO2添加劑量時增加10％表示與不含添加銳鈦礦型TiO2的標準電池相比這些電池達到10本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：J·E·米茲庫斯卡，S·P·馬克福特，
申請(專利權)人：杜拉塞爾公司，
類型：發明
國別省市：