一種天然橡膠與三元乙丙橡膠的共混橡膠制造技術

本發明專利技術屬于橡膠材料技術領域，涉及一種天然橡膠與三元乙丙橡膠的共混橡膠。所述的共混橡膠由包括如下步驟的方法制備：(1)將天然橡膠、三元乙丙橡膠及硫化劑混合均勻后進行熱硫化的交聯；(2)對熱硫化的交聯的產物進行輻射處理。本發明專利技術的天然橡膠與三元乙丙橡膠的共混橡膠的NR相和EPDM相的交聯程度接近，使兩相性能相匹配，從而提高共硫化特性，獲得綜合性能良好的共混材料。良好的共混材料。

【技術實現步驟摘要】
一種天然橡膠與三元乙丙橡膠的共混橡膠


[0001]本專利技術屬于橡膠材料
，涉及一種天然橡膠與三元乙丙橡膠的共混橡膠。

技術介紹

[0002]天然橡膠(簡稱NR)具有自補強性，因此拉伸強度較高、氣密性好、抗裂紋擴展性和回彈性好，同時由于天然橡膠分子量分布較寬，因此其具有較好的加工工藝性能。三元乙丙橡膠(簡稱EPDM)具有完全飽和性及高度柔順性，這就使得EPDM具有很好的化學結構穩定性、優異的耐臭氧和耐天候老化性能、良好的耐熱性和耐水蒸氣性能，同時還具有較好的耐屈撓性、回彈性和耐低溫性能。NR和EPDM在性能上具有較強的互補性，因此NR和EPDM的共混改性研究一直是人們研究的重要課題。
[0003]NR主鏈上－C＝C－雙鍵含量較高，而EPDM主鏈均由飽和的－C－C－單鍵組成，只是在側基上由第三單體引入了少量的不飽和鍵。NR與EPDM之間存在的最大差異就是微觀上分子鏈的不飽和度不同：在NR分子鏈上每1000個碳原子約含有250個雙鍵；而在EPDM分子鏈上每1000個碳原子含有的雙鍵數目卻只有約10個。這導致了NR的硫化速度比EPDM快很多，再加上兩者均為高分子材料，分子量均很大，共混時呈現熱力學不相容狀態，以及交聯劑分散的不均勻狀態和在高溫硫化時交聯劑能快速擴散等原因，導致常規熱硫化條件下兩者不能產生共硫化，其中NR相會再現嚴重過硫，而EPDM相會再現嚴重欠硫。這種兩相在硫化程度上的不一致會導致在宏觀上表現為其共混橡膠拉伸強度和壓縮永久變形等性能嚴重下降，難以達到共混的目的。
[0004]由于存在以上問題，因此要制備高性能NR和EPDM的共混橡膠，關鍵是要解決兩相間硫化程度不一致的問題，使兩相的硫化程度相接近，以達到共硫化狀態。
[0005]目前，針對NR/EPDM的共混研究主要集中在以下幾個方面：
[0006]1、從原材料和共混工藝兩方面入手進行研究，尤其是從原材料極性、配比、粘度和共混的加料順序、混煉時間、混煉溫度等方面進行研究，提高共混橡膠的混煉均勻性和物料的分散性。但這只是提高了共混橡膠物理分布上的均勻性問題，并不能從根本上解決NR、EPDM硫化速度存在差異的關鍵問題。
[0007]2、用過氧化物進行共混橡膠的硫化，這對共硫化問題有一定程度的改善，但共混橡膠的整體物理機械性能仍然較差，仍達不到共混所期望的要求。
[0008]3、對橡膠采用接枝或鹵化改性以及進行動態硫化等方法，但這些方法對技術和設備要求較高，基本上還處于科研狀態，未能在實際生產中實現產業化，而且這些方法實施的效果并不是很理想。

技術實現思路

[0009]本專利技術的目的是提供一種天然橡膠與三元乙丙橡膠的共混橡膠，以能夠使共混橡膠的NR相和EPDM相的交聯程度接近，使兩相性能相匹配，從而提高共硫化特性，獲得綜合性能良好的共混材料。
[0010]為實現此目的，在基礎的實施方案中，本專利技術提供一種天然橡膠與三元乙丙橡膠的共混橡膠，所述的共混橡膠由包括如下步驟的方法制備：
[0011](1)將天然橡膠、三元乙丙橡膠及硫化劑混合均勻后進行熱硫化的交聯；
[0012](2)對熱硫化的交聯的產物進行輻射處理。
[0013]本專利技術的相關原理如下：
[0014]本專利技術在分析NR和EPDM結構特點的基礎上，充分利用熱硫化交聯和輻射硫化交聯的交聯機理和特性，將兩種交聯方式結合起來，分段提高不同共混相的交聯密度，使兩者達到接近共硫化。
[0015]熱硫化的交聯機理：
[0016]硫化劑在高溫加熱的作用下，裂解生成活性自由基或離子。活性自由基或離子引發橡膠分子中的雙鍵或其他官能團發生自由基反應或離子反應，產生交聯，形成立體網狀交聯網絡。NR相中存在較高含量的雙鍵和烯丙基氫，兩者均有較高的活性，反應的活化能低；而EPDM結構中以
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CH2?
CH2?
為主，有少部分的甲基和少量的第三單體雙鍵，反應活性較低。共混橡膠兩相中的雙鍵含量比例為：NR相/EPDM相＝25/1。這幾種因素疊加起來，就導致熱硫化反應過程中硫化劑幾乎都遷移到NR相中，使NR相產生大量的交聯，而EPDM相只發生少量交聯(幾乎沒有交聯)，使兩相交聯度存在較大的差異。
[0017]輻射硫化的交聯機理：
[0018]高能射線粒子在橡膠基中激活橡膠分子，產生橡膠大分子自由基，這些自由基之間的相互結合(偶合終止)使橡膠大分子形成了交聯網絡。橡膠輻射效應具有競爭機制，即在膠料受到輻射時，橡膠分子間的交聯反應和降解反應同時發生，也就是說，一方面通過橡膠分子間的交聯形成了網絡化大分子，其相對分子質量不斷增大；另一方面輻射作用導致化學鍵斷裂，網絡化大分子相對分子質量減小。輻射作用生成的原初化學產物中除了離子、電子和激發分子外，還應包括自由基和某些分子產物，這些原初產物都有較高活性，可以發生裂解、重排、電子轉移、脫氫和加成等反應。因此，橡膠的輻照效應是交聯還是降解，取決于橡膠的分子結構和輻射劑量。
[0019]本專利技術采用“熱硫化”和“輻射硫化”分段硫化的方法和思路，先讓共混橡膠在一定的溫度、壓力和時間下進行熱硫化，然后將經過硫磺熱硫化的共混物再用高能射線進行輻射處理。
[0020]NR相在熱硫化過程中，活性低的雙鍵和烯丙基氫均參與了與硫磺的交聯反應，形成了大量的交聯鍵。NR相經硫磺熱硫化形成C
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S
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C鍵(247kJ/mol)、C
?
S
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S
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C鍵(113kJ/mol)和C
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Sx
?
C鍵(≤113kJ/mol，x＞2)，鍵能均較C
?
C鍵(277kJ/mol)低。這些含S交聯鍵在高能射線的作用下容易發生斷裂、重組和交聯等反應，在輻射處理前期會形成一種動態的平衡；隨著輻射吸收劑量的增大，這種斷裂、重組和交聯的動態平衡被打破后，會出現以斷鏈降解為主的反應，導致NR相性能下降。
[0021]EPDM相的主鏈結構均是以C
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C鍵(277kJ/mol)為主，其鍵能較高，不易發生主鏈斷裂，因此在高能射線的作用下，主要發生大分子自由基或大分子離子之間的交聯反應，斷鏈降解反應較少發生；EPDM相會隨著輻射吸收劑量的增大，大分子之間的交聯逐步增多，直至達到最大的交聯密度，交聯和降解達到平衡；如果輻射吸收劑量再增大，會出現以降解為主的性能下降。因此只要控制好NR相在硫磺熱硫化過程中獲得適當的交聯密度，控制好EPDM
相在輻射過程中輻射吸收劑量適當，就可以使NR相和EPDM相之間的交聯程度接近，使兩相性能相匹配，達到共硫化的目的，以獲得綜合性能良好的共混材料。
[0022]此外，有研究數據表明，NR/EPDM共混橡膠中分散相的尺寸一般為μm等級，在高能射線的作用下，NR相和EPDM相的相界面之間也會發生接枝或交聯反應，這可起到提高組分間粘合力的作用，從而提高材料性能，更有利于獲得綜合性能良好的共混材料。
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【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種天然橡膠與三元乙丙橡膠的共混橡膠，其特征在于，所述的共混橡膠由包括如下步驟的方法制備：(1)將天然橡膠、三元乙丙橡膠及硫化劑混合均勻后進行熱硫化的交聯；(2)對熱硫化的交聯的產物進行輻射處理。2.根據權利要求1所述的共混橡膠，其特征在于：步驟(1)中，所述的天然橡膠與三元乙丙橡膠的質量比為0.1～9.0，硫化劑用量以天然橡膠用量進行計算。3.根據權利要求1所述的共混橡膠，其特征在于：步驟(1)中，所述的天然橡膠選自5號天然橡膠、10號天然橡膠、20號天然橡膠、煙片膠、恒粘度天然橡膠中的一種或多種。4.根據權利要求1所述的共混橡膠，其特征在于：步驟(1)中，所述的硫化劑選自硫磺粉、不溶性硫磺、多硫或含硫化合物中的一種或多種。5.根據權利要求1所述的共混橡膠，其特征在于：步驟(1)中，所述的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：米愛軍，王炳衡，程安仁，王連才，楊德鋒，矯陽，霍小東，李卓然，王曉霞，代培，高桂玲，邱林，陸永俊，
申請(專利權)人：北京市射線應用研究中心有限公司，
類型：發明
國別省市：