一種聚酰胺及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種聚酰胺的制備方法，包含如下步驟，(1)成鹽：將A mol戊二酸或丁二酸和B mol的二元胺溶于水中，配制聚酰胺鹽溶液，其中，A/B為0.60～0.95；(2)預(yù)聚：在密閉、惰性氣氛下于190～270℃下預(yù)聚一定時間；(3)聚合：在惰性氣氛下于230～300℃下聚合一定時間，聚合期間采用N次添加或連續(xù)添加的方式總計添加二元酸單體Y C mol，其中，N≥1，C≤B

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種聚酰胺及其制備方法


[0001]本專利技術(shù)屬于聚酰胺
，涉及一種聚酰胺及其制備方法。

技術(shù)介紹

[0002]聚酰胺俗稱尼龍，是由含有酰胺基團(tuán)的重復(fù)單元鍵接所形成高聚物的總稱。聚酰胺的種類繁多，包括石油基PA6(單體己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而成)、PA66(己二胺和己二酸聚合得到)，以及部分生物基PA56、 PA610和PA1010等。聚酰胺具有良好的綜合性能，包括力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性和自潤滑性，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易于加工。因而，聚酰胺作為塑料是五大通用工程塑料中產(chǎn)量最大、牌號最多、用途最廣的品種；作為纖維，聚酰胺(錦綸)是僅次于聚酯纖維(滌綸)的第二大化纖品種。PAX4、PAX5分別為丁二酸基和戊二酸基聚酰胺，理論上它們應(yīng)具有與PAX6同樣的優(yōu)異力學(xué)性能及更高的吸濕性能，因而極具應(yīng)用前景。但是，PAX4由于一直無法得到高分子產(chǎn)物，其研究開發(fā)一直處于停滯；對于PAX5，由于石油基戊二酸一直未能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，因而鮮有其研究報道，更不用說深入研究了。近年來，戊二酸的生物法制備技術(shù)在不斷取得突破，因而開發(fā)生物基PAX5日漸具有越來越重要的現(xiàn)實意義。
[0003]早在1970年杭州市化工研究所就開展了生物基PA55的合成研究，但他們發(fā)現(xiàn)合成時存在戊二酸容易環(huán)化的問題(文獻(xiàn)1：用糠醛制備尼龍
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4和尼龍
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55[J].塑料工業(yè),1970(06):47)。CN202010071416.8、 CN201811196677.1、CN201710103099.1、CN201710102851.0和JP2005060447等專利都涵蓋了PA55，但均未涉及戊二酸環(huán)化的問題，更沒有公開抑制、避免環(huán)化的方法。
[0004]專利CN202110212881.3、CN202010231894.0及文獻(xiàn)2(化工新型材料,2020,48(09):247
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250)、文獻(xiàn) 3(尼龍65的合成及其性能表征[D]，鄭州大學(xué),2020)公開了石油基PA65的制備；文獻(xiàn)4(Green Chem., 2018,20,4662
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4674)報道了利用界面聚合及熔融聚合制備生物基PA65。但是同樣地這些文獻(xiàn)也均沒有涉及到戊二酸環(huán)化的問題。
[0005]目前工業(yè)上聚酰胺的制備通常采用熔融聚合工藝。常規(guī)熔融聚合工藝中一般采用聚合開始時一次投料(酰胺鹽溶液)，投料時精確調(diào)節(jié)pH于7.5～7.9以保證二元胺/二元酸的等摩爾比或二元胺稍過量；其后經(jīng)加溫濃縮、加壓熔融縮聚以及真空縮聚得到高分子量聚酰胺。但是，聚酰胺PAX5在采用現(xiàn)有的常規(guī)聚合工藝時卻不能得到高分子量產(chǎn)物。文獻(xiàn)3(尼龍65的合成及其性能表征[D]，鄭州大學(xué),2020)中在系統(tǒng)研究了鹽溶液的pH值和濃度、預(yù)縮聚溫度及時間、縮聚溫度及時間以及抽真空時間等因素對聚合的影響，在不同工藝條件下進(jìn)行了大量的熔融聚合實驗。盡管也進(jìn)行了工藝條件的全面優(yōu)化，但所得熔融聚合產(chǎn)物的相對粘度均小于2.0。其后縱使進(jìn)一步對熔融聚合產(chǎn)物進(jìn)行固相聚合，其相對粘度也均小于2.1。在CN202110212881.3中得到的PA65的拉伸強(qiáng)度均小于10MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于常規(guī)工業(yè)級PA66 的拉伸強(qiáng)度(～70MPa)，也表明其熔融聚合所得PA65的分子量非常低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于工業(yè)級PA66的相對粘度(一般PA66的相對粘度為2.2以上)。綜上可知通過常規(guī)熔融聚合工藝，聚酰胺PAX5的相對粘度(亦即分子量)難以提高，而分子量不提高則PAX5的潛在優(yōu)異性能無
法呈現(xiàn)，這極大地限制了聚酰胺PAX5 的開發(fā)及應(yīng)用。
[0006]同樣地，文獻(xiàn)5(ACS Sustainable Chemistry&Engineering，2020，8(14),5604
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5614)報道，縱使采用熔融聚合再加固相增粘的種種方法，所聚合得到的PA54、PA44聚合物，不管它們是生物基還是石油基，其分子量均在7000左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于僅經(jīng)熔融聚合所得PA66的分子量。
[0007]雖然已有報道表明采用界面聚合可以制備高分子量PAX5，但由于界面聚合的原料戊二酰氯價格昂貴，聚合過程中產(chǎn)生大量廢液，因而其用于PAX5的制備沒有工業(yè)價值。因此，開發(fā)一種能夠有效提高聚酰胺PAX5和PAX4的分子量并發(fā)揮其潛在性能優(yōu)勢的熔融聚合方法具有十分重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

[0008]針對通過常規(guī)熔融聚合工藝，聚酰胺PAX5和PAX4的相對粘度(亦即分子量)難以提高的技術(shù)瓶頸，專利技術(shù)人對PAX5和PAX4的常規(guī)熔融聚合過程中的結(jié)構(gòu)演變過程與規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)而深入的創(chuàng)造性研究工作，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相對粘度難以提高的根本原因為在常規(guī)熔融聚合條件下，在PAX5高分子鏈末端出現(xiàn)了大量的戊二酰亞胺末端基：
[0009][0010]在PAX4高分子鏈末端出現(xiàn)了大量的丁二酰亞胺末端基，結(jié)構(gòu)式如下：
[0011][0012]這些環(huán)狀末端基一旦形成，在聚合條件下高度穩(wěn)定而失去聚合活性，因而導(dǎo)致分子量無法提高。
[0013]在此基礎(chǔ)上，經(jīng)過大量創(chuàng)造性研究，本專利技術(shù)為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提供了一種聚酰胺及其制備方法。
[0014]為達(dá)到上述目的，本專利技術(shù)采用的方案如下：
[0015]一種聚酰胺的制備方法，包含如下步驟：
[0016](1)成鹽：將Amol二元酸X和B mol的二元胺溶于水中，配制聚酰胺鹽溶液，其中，二元酸X為戊二酸或丁二酸；A/B為0.60～0.95；A/B過低則在預(yù)聚階段無法得到一定聚合度的預(yù)聚物，過高則在預(yù)聚階段產(chǎn)生大量戊二酰亞胺末端基或丁二酰亞胺末端基，無法繼續(xù)聚合得到高分子量產(chǎn)物。
[0017](2)預(yù)聚：在密閉、惰性氣氛下于190～270℃下預(yù)聚一定時間，為30～120分鐘；預(yù)聚溫度過低，聚合速度過慢，影響聚合效率；溫度過高，水解速度加快，平衡向解聚方向移動，不利于得到高分子量預(yù)聚物。預(yù)聚時間低于30min時反應(yīng)不充分，預(yù)聚30～120分鐘時預(yù)
聚已經(jīng)基本完成，高于120min時則副反應(yīng)成為主要反應(yīng)，副產(chǎn)物增加，影響最終產(chǎn)品的品質(zhì)。
[0018](3)聚合：在惰性氣氛下于230～300℃下聚合一定時間，為30～240分鐘，期間采用N次添加或逐漸連續(xù)添加的方式總計添加二元酸單體Y Cmol，其中，N≥1，C≤B
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A；聚合溫度過低，聚合速度過慢，影響聚合效率；溫度過高，水解速度加快，平衡向解聚方向移動，不利于得到高分子量聚合物。聚合時間低于30min時聚合不充分，分子量偏低；聚合30～240分鐘時聚合已經(jīng)基本完成，高于240min時則副反應(yīng)成為主要反應(yīng)，副產(chǎn)物增加，影響聚合物品質(zhì)。
[0019](4)終聚：在常壓或減壓下于250～300℃聚合一定時間，為10～60分鐘，得到聚酰胺。終聚溫度過低，聚合速度過慢，影響聚合效率；溫度過高，水解速度加快，平衡向解聚方向移動，不利于得到高分子量產(chǎn)物。終聚時間低于10min時排水不充分，不利于提高分子量；聚合10～60本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】
1.一種聚酰胺的制備方法，其特征在于包含如下步驟：(1)成鹽：將A mol二元酸X和B mol的二元胺溶于水中，配制聚酰胺鹽溶液，其中，二元酸X為戊二酸或丁二酸；A/B為0.60～0.95；(2)預(yù)聚：在密閉、惰性氣氛下于190～270℃下預(yù)聚一定時間；(3)聚合：在惰性氣氛下于230～300℃下聚合一定時間，聚合期間采用N次添加或連續(xù)添加的方式總計添加二元酸單體YC mol，其中，N≥1，C≤B
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A；(4)終聚：在常壓或減壓下于250～300℃聚合一定時間，得到聚酰胺。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰胺的制備方法，其特征在于，二元胺為間苯二甲胺、丁二胺、戊二胺、己二胺和癸二胺中的一種以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰胺的制備方法，其特征在于，步驟(3)中的二元酸單體Y為丁二酸、戊二酸、己二酸和癸二酸中的一種以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰胺的制備方法，其特征在于，N次添加的添加次數(shù)為2～10次，且每次二元酸單體Y的添加量不大于上一次的添加量。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰胺的制備方法，其特征在于，連續(xù)添加時二元酸單體Y的添加速度V
t
與添加時間t的關(guān)系滿足下式：其中，1≤a≤16，2≤b≤200且a、b的單位為min；V...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：何勇，周亮，程刊，李乃強(qiáng)，王學(xué)利，俞建勇，
申請(專利權(quán))人：東華大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：