硬碳包覆的鈉離子電池納米復(fù)合材料合成方法及其應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種硬碳包覆的鈉離子電池納米復(fù)合材料合成方法及其應(yīng)用，屬于鈉電池材料領(lǐng)域。采用的技術(shù)方案是：按照化學(xué)計量比稱取LiNO3、NaNO3、NH4H2PO4分別溶解于去離子水中，混合；按照化學(xué)計量比取Ti(OC4H9)4使用加入適量乙醇中攪拌；將乙醇溶液加入上述Li鹽和Na鹽混合溶液中混合；取適量碳源加入攪拌；將混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中保溫；將混合物放入70℃的烘箱中烘干，研磨成粉末，得前驅(qū)體；將前驅(qū)體在氣體保護(hù)下保溫一定時間，然后升溫至高溫處理，保溫一定時間后，自然冷卻至室溫，得到納米復(fù)合材料。本發(fā)明專利技術(shù)制備的鈉離子電池負(fù)極材料可逆容量高、倍率循環(huán)性能好。倍率循環(huán)性能好。倍率循環(huán)性能好。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
硬碳包覆的鈉離子電池納米復(fù)合材料合成方法及其應(yīng)用


[0001]本專利技術(shù)涉及一種硬碳包覆的鈉離子電池納米復(fù)合材料合成方法及其應(yīng)用，屬于鈉電池材料領(lǐng)域。

技術(shù)介紹

[0002]由于鋰資源稀缺，而人們對鋰電池的需求逐年上升，造成鋰的價格飛速攀長。人們不得不尋求新的替代品，鈉離子電池因其成本低、鈉資源豐富等優(yōu)點進(jìn)入人們視野。
[0003]由于鈉的半徑大于鋰的半徑，尋找合適的具有大間隙空間的鈉儲能電極尤為關(guān)鍵。NASICON 結(jié)構(gòu)的NaTi2(PO4)3理論容量較大且安全性能優(yōu)異，但純NaTi2(PO4)
3 材料的Na
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電導(dǎo)率低導(dǎo)致電池循環(huán)和倍率性能差，目前解決的主要方式是減小晶體尺寸、摻雜金屬離子和涂覆碳材料。
[0004]木質(zhì)素是自然界中含量僅次于纖維素與甲殼素的天然高分子聚合物。木質(zhì)素磺酸鹽的生產(chǎn)大多數(shù)是利用造紙廠的廢液，采用堿式或亞硫酸鹽的制造方法制造，其具有成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點。
[0005]目前有關(guān)纖維素做模板制備電極材料也有專利文件公開，例如，中國專利文獻(xiàn)105810906A公開了一種用造紙黑液模板制備Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C納米復(fù)合材料的方法，該方法利用造紙黑液為模板，生物技術(shù)與化學(xué)合成法相結(jié)合，利用造紙黑液當(dāng)中的木質(zhì)素/纖維素為模板和導(dǎo)電碳源以及納米顆粒粘結(jié)劑，同時，又利用了造紙黑液當(dāng)中的鈉元素為鈉源，采用簡單的制備工藝，合成了具有良好循環(huán)性能和倍率性能的Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C納米復(fù)合正極材料。

技術(shù)實現(xiàn)思路

[0006]本專利技術(shù)提供一種硬碳包覆的鈉離子電池納米復(fù)合材料合成方法及其應(yīng)用，解決純NaTi2(PO4)3材料的Na
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電導(dǎo)率低、電池循環(huán)和倍率性能差的缺點。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案是：硬碳包覆的Li1?
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NaxTi2(PO4)
3/
NaTi2(PO4)3納米復(fù)合材料合成方法，1)按照化學(xué)計量比稱取LiNO3、NaNO3、NH4H2PO4分別溶解于去離子水中，混合攪拌；2)按照化學(xué)計量比取Ti(OC4H9)4使用加入適量乙醇中攪拌；3)將2）中的溶液加入步驟1）中混合溶液中；4)稱取適量的碳源，加入步驟3）制備的混合溶液中并攪拌；5)將步驟4）的混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，保溫一段時間；6)將步驟5）中混合物放入70℃的烘箱中烘干，然后研磨成粉末，得到前驅(qū)體；7)將步驟6）中得到的前驅(qū)體在氣體保護(hù)下，在低溫下保溫一定時間，然后升溫至高溫處理，保溫一定時間后，自然冷卻至室溫，得到Li1?
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NaxTi2(PO4)
3/
NaTi2(PO4)3納米復(fù)合材料。
[0008]作為優(yōu)選，步驟1）中LiNO3、NaNO3的比例x在0.01≤x≤0.99范圍。
[0009]作為優(yōu)選，步驟2）中乙醇和Ti(OC4H9)4加入的摩爾比例為1:1。
[0010]作為優(yōu)選，步驟4）中的攪拌時溫度控制在50
?
80℃，攪拌時間60
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300min。
[0011]作為優(yōu)選，步驟4）中的碳源為木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸銨、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鉀中的一種或多種。
[0012]作為優(yōu)選，步驟5）中的水熱溫度為100
?
300℃，保溫時間12
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96h。
[0013]作為優(yōu)選，步驟7）所描述的低溫處理溫度是200
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400℃，保溫時間為200
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300min；高溫處理溫度是500
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900℃，保溫時間為300
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800min。
[0014]作為優(yōu)選，步驟7）所描述的所述的氣體為惰性氣體或氮氣，惰性氣體具體為氦氣、氬氣中的一種或多種。
[0015]本專利技術(shù)的另一是內(nèi)容，硬碳包覆的Li1?
X
NaxTi2(PO4)
3/
NaTi2(PO4)3納米復(fù)合材料作為鈉離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行應(yīng)用。
[0016]作為優(yōu)選，將Li1?
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NaxTi2(PO4)
3/
NaTi2(PO4)3納米復(fù)合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按8:1:1的質(zhì)量比充分研磨混合，加入N
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甲基吡咯烷酮溶劑攪拌均勻后得到預(yù)涂精制漿液；將上述預(yù)涂精制漿液涂布于銅箔上，經(jīng)60℃干燥6 h和120℃真空干燥12 h，自然冷卻后利用沖片機(jī)切成直徑 15cm 的圓片，即制成鈉離子電池負(fù)極電極片，按照順序依次裝配，再利用封口機(jī)將電池密封，制得紐扣半電池。
[0017]本專利技術(shù)以木質(zhì)素磺酸鹽為模板，采用溶膠凝膠法和水熱法相結(jié)合的方式，合成具有優(yōu)良電化學(xué)綜合性能的鈉電池負(fù)極復(fù)合材料。
[0018]本專利技術(shù)方法所制備的鈉離子電池復(fù)合負(fù)極材料Li1?
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NaxTi2(PO4)
3/
NaTi2(PO4)3， 制作成成品鋰電池后，在充放電電壓為0.01~3.0V和15C電流下的首次放電比容量為115.38mAh g
?1，循環(huán)400次后庫倫效率達(dá)96.56%。本專利技術(shù)利用溶膠凝膠法和水熱法相結(jié)合的方法，通過煅燒合成出Li1?
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NaxTi2(PO4)
3/
NaTi2(PO4)3納米復(fù)合材料，該方法反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，操作方便，生產(chǎn)成本低廉，在大規(guī)模生產(chǎn)上擁有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?br/>[0019]本專利技術(shù)中使用的碳源原料來源廣泛，制備方法工藝簡單，制備的鈉離子電池負(fù)極材料可逆容量高、倍率循環(huán)性能好。
附圖說明
[0020]圖1是實施例2合成Li1?
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NaxTi2(PO4)
3/
NaTi2(PO4)3納米復(fù)合材料的XRD圖，其中縱坐標(biāo)為強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為衍射角度（2θ）。
[0021]圖2是實施例2中制得的Li1?
X
NaxTi2(PO4)
3/
NaTi2(PO4)3納米復(fù)合材料組裝的鈉電池的電化學(xué)循環(huán)性能曲線圖。
具體實施方式
[0022]下面結(jié)合實施例對本專利技術(shù)做進(jìn)一步說明，但不限于此。
[0023]本專利技術(shù)原料包括LiNO3、NaNO3、NH4H2PO4、Ti(OC4H9)4、乙醇和碳源，其中LiNO3、NaNO3的化學(xué)計量摩爾比例x為0.01≤x≤0.99中的任意比例，乙醇和Ti(OC4H9)4的化學(xué)計量加入比例為1:1。碳源種類為木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸銨、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鉀等中的一種或多種。
[0024]以三個具體的加入量為實施例進(jìn)行說明：
實施例 1(1)稱取0.005mol的LiNO3、0.095mol的NaNO3、0.3mol的NH4H2PO4分別溶解于去離子水中，混合攪拌。
[0025](2)取0.20本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】

【技術(shù)特征摘要】
1.一種硬碳包覆的鈉離子電池納米復(fù)合材料合成方法，步驟如下；按照化學(xué)計量比稱取LiNO3、NaNO3、NH4H2PO4分別溶解于去離子水中，混合攪拌；按照化學(xué)計量比取Ti(OC4H9)4使用加入適量乙醇中攪拌；將（2）中的溶液加入步驟（1）中混合溶液中；稱取適量的碳源，加入步驟（3）制備的混合溶液中并攪拌；將步驟（4）的混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，保溫一段時間；將步驟（5）中混合物放入70℃的烘箱中烘干，然后研磨成粉末，得到前驅(qū)體；將步驟（6）中得到的前驅(qū)體在氣體保護(hù)下，在低溫下保溫一定時間，然后升溫至高溫處理，保溫一定時間后，自然冷卻至室溫，得到Li1?
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NaxTi2(PO4)
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NaTi2(PO4)3納米復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硬碳包覆的鈉離子電池納米復(fù)合材料合成方法，其特征在于，步驟（1）中LiNO3、NaNO3的比例x在0.01≤x≤0.99范圍。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硬碳包覆的鈉離子電池納米復(fù)合材料合成方法，其特征在于，步驟（2）中乙醇和Ti(OC4H9)4加入的摩爾比例為1:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硬碳包覆的鈉離子電池納米復(fù)合材料合成方法，其特征在于，步驟（4）中的攪拌時溫度控制在50
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80℃，攪拌時間60
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300min。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬碳包覆的鈉離子電池納米復(fù)合材料合成方法，其特征在于，步驟（4）中的碳源為木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸銨、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鉀中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬碳包覆的鈉離子電池納米復(fù)合材料合成方法，其特征在于，步驟（...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：吳洪露，薛娟娟，周會，王勇，
申請(專利權(quán))人：山東精工電子科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：