本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種硬碳材料前驅(qū)體的制備方法，其包括以下步驟：鹵代烴中，在路易斯酸催化劑的作用下，將含芳基硬碳材料原料高分子有機(jī)物進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)，即得。本發(fā)明專利技術(shù)還公開了由該硬碳化材料前驅(qū)體制備的預(yù)碳化品、硬碳材料和二次電池，及制備方法，及所述硬碳材料在制備二次電池電極中的應(yīng)用。本發(fā)明專利技術(shù)的制備方法簡(jiǎn)便易操作，能耗成本低，可控性強(qiáng)，所制得的硬碳材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，作為二次電池電極材料，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。有優(yōu)異的電化學(xué)性能。有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
硬碳材料前驅(qū)體、預(yù)碳化品、硬碳材料和二次電池、及制備方法和應(yīng)用
[0001]本專利技術(shù)涉及硬碳材料前驅(qū)體、硬碳材料預(yù)碳化品、硬碳材料和二次電池，以及制備方法和硬碳材料的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
[0002]近年來(lái)隨著新能源行業(yè)的崛起，鋰離子電池和鈉離子電池等二次電池逐漸地走進(jìn)了社會(huì)的生產(chǎn)和生活當(dāng)中。隨著人們對(duì)高質(zhì)量、低成本產(chǎn)品的需求日益增長(zhǎng)，二次電池行業(yè)也對(duì)電池的負(fù)極材料提出了更高的要求。研究開發(fā)高容量、低成本的負(fù)極材料成為了二次電池行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)。
[0003]目前二次電池主要的商業(yè)化材料為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、電化學(xué)性能優(yōu)異的碳材料，眾多研究者圍繞著碳負(fù)極材料展開了一系列的研究。石墨因其體積變化小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及循環(huán)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，成為了鋰離子電池的主要負(fù)極材料。但是商用的石墨負(fù)極已經(jīng)基本達(dá)到了鋰離子電池的理論容量372mAh/g。石墨的碳層間距較小，這導(dǎo)致其在鈉離子電池展現(xiàn)出很低的儲(chǔ)鈉容量。近幾年來(lái)商用石墨主要為人造石墨，制造過(guò)程中石墨化過(guò)程需要大量的電力，這大大提升了制造成本。巨大的能源消耗也明顯與我國(guó)大力提倡碳中和的政策相違背。所以，開發(fā)新型的負(fù)極材料成為了迫切需求。
[0004]硬碳是一種具有大的層間距、利于鈉離子嵌入和脫出的碳材料。此外，硬碳具有比石墨更優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能，所以硬碳材料相比石墨材料，可以提升鋰離子電池和鈉離子電池的性能。最重要的是，硬碳的制備過(guò)程中不需如石墨化一樣較高的碳化溫度，所以硬碳比石墨的能耗小、成本低，更適合于工業(yè)化。
[0005]目前，已有硬碳材料的應(yīng)用報(bào)道，但現(xiàn)有的硬碳材料在制備工藝復(fù)雜度、能耗成本、以及產(chǎn)品的電化學(xué)性能方面仍不理想，亟需完善。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
[0006]為了克服現(xiàn)有的硬碳材料的制備方法復(fù)雜、能耗成本高、及所得電池產(chǎn)品電化學(xué)性能不足的問(wèn)題，本專利技術(shù)提供了一種硬碳材料前驅(qū)體、硬碳材料預(yù)碳化品、硬碳材料和二次電池，及它們的制備方法和硬碳材料的應(yīng)用。本專利技術(shù)的制備方法簡(jiǎn)便易操作，能耗成本低，可控性強(qiáng)，所制得的硬碳材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，作為二次電池電極材料，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0007]本專利技術(shù)首次將傅克烷基化反應(yīng)應(yīng)用于二次電池電極材料的制備工藝中，意外地發(fā)現(xiàn)不僅方法本身簡(jiǎn)單、成本低、可控性強(qiáng)，而且所制得的硬碳材料作為二次電池電極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0008]本專利技術(shù)通過(guò)下述技術(shù)方案解決上述技術(shù)問(wèn)題：
[0009]本專利技術(shù)提供了一種硬碳材料前驅(qū)體的制備方法，其包括以下步驟：鹵代烴中，在路易斯酸催化劑的作用下，將含芳基硬碳材料原料高分子有機(jī)物進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)，即得。
[0010]其中，所述含芳基硬碳材料原料高分子有機(jī)物為含芳基的適用于制備硬碳材料的
高分子有機(jī)物，如樹脂和/或?yàn)r青，較佳地選自古馬隆樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和中間相瀝青中的一種或多種。
[0011]其中，所述鹵代烴參與傅克烷基化反應(yīng)，同時(shí)作溶劑用，較佳地選自氯仿、四氯化碳和二溴甲烷中的一種或多種。所述鹵代烴的用量可按溶劑適用量，具體如：所述含芳基硬碳材料原料高分子有機(jī)物與所述鹵代烴的質(zhì)量比值可為0.1
?
1，較佳地為0.3
?
0.5。
[0012]其中，所述路易斯酸催化劑可按本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為FeCl3或AlCl3，更佳地為AlCl3。所述路易斯酸催化劑的用量為催化有效量。具體的，所述路易斯酸催化劑與所述含芳基硬碳材料原料高分子有機(jī)物的質(zhì)量比值可為0.01
?
0.5，較佳地為0.05
?
0.2。
[0013]其中，所述反應(yīng)的溫度和時(shí)間可按傅克烷基化反應(yīng)的常規(guī)條件選擇。所述反應(yīng)的溫度較佳地為30
?
80℃，更佳地為40
?
60℃。所述反應(yīng)的時(shí)間可為3
?
24h，更佳地為12
?
24h。
[0014]所述的反應(yīng)結(jié)束后，可按常規(guī)進(jìn)行后處理，具體如：依次進(jìn)行過(guò)濾、洗滌及干燥。
[0015]本專利技術(shù)還提供了由上述硬碳材料前驅(qū)體的制備方法制得的硬碳材料前驅(qū)體。
[0016]本專利技術(shù)還提供了一種硬碳預(yù)碳化品的制備方法，其包括以下步驟：將上述硬碳材料前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)碳化處理，即得。
[0017]其中，所述預(yù)碳化的方式及條件可按本領(lǐng)域常規(guī)選擇。所述預(yù)碳化的溫度可為300
?
700℃，較佳地為400
?
600℃。所述預(yù)碳化的時(shí)間可為1
?
8h，較佳地為3
?
4h。所述的預(yù)碳化可按常規(guī)在保護(hù)氣體中進(jìn)行，所述保護(hù)氣體如氮?dú)狻Ｋ鲱A(yù)碳化的設(shè)備較佳地為井式爐。
[0018]本專利技術(shù)還提供了由上述硬碳預(yù)碳化品的制備方法制得的硬碳預(yù)碳化品。
[0019]本專利技術(shù)還提供了一種硬碳材料的制備方法，其包括以下步驟：將上述硬碳預(yù)碳化品進(jìn)行碳化，即得。
[0020]其中，所述碳化的方式及條件可按本領(lǐng)域常規(guī)選擇。所述碳化的溫度可為800
?
1200℃，較佳地為1000
?
1200℃。所述碳化的時(shí)間可為1
?
8h，較佳地為3
?
4h。所述的碳化可按常規(guī)在保護(hù)氣體中進(jìn)行，所述保護(hù)氣體如氮?dú)狻Ｋ鎏蓟脑O(shè)備較佳地為管式爐。
[0021]所述碳化結(jié)束后，可按本領(lǐng)域常規(guī)進(jìn)行粉碎處理。所述粉碎的方式及條件可按本領(lǐng)域常規(guī)選擇。所述粉碎可將所述硬碳材料的粒徑粉碎至2
?
20μm，較佳地至6
?
10μm。所述粉碎的設(shè)備較佳地為氣流粉碎機(jī)。
[0022]本專利技術(shù)還提供了由上述硬碳材料的制備方法制得的硬碳材料。
[0023]本專利技術(shù)還提供了上述硬碳材料在制備二次電池電極中的應(yīng)用。
[0024]本專利技術(shù)還提供了一種二次電池，其包括由上述硬碳材料制備的電極。
[0025]其中，所述二次電池可為鋰離子電池或鈉離子電池。所述電極可為正極或負(fù)極。
[0026]在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本專利技術(shù)各較佳實(shí)例。
[0027]本專利技術(shù)所用試劑和原料均市售可得。
[0028]本專利技術(shù)的積極進(jìn)步效果在于：
[0029]1)本專利技術(shù)的制備方法工藝簡(jiǎn)單、能耗成本低。
[0030]2)本專利技術(shù)的制備方法可通過(guò)改變反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的孔徑和比表面積進(jìn)行調(diào)控，具有較佳的可控性。
[0031]3)本專利技術(shù)的硬碳材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，作為二次電池電材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
附圖說(shuō)明
[0032]圖1為實(shí)施例1制備的硬碳材料的XRD圖。
具體實(shí)施方式
[0033]下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本專利技術(shù)，但并不因此將本專利技術(shù)限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說(shuō)明書選擇。
[0034]實(shí)施例中所用瀝青和樹脂購(gòu)自以下公司：
[0035]古馬隆樹脂：濮陽(yáng)市信德石油化工有限公司
[0036]環(huán)氧樹脂：濟(jì)南晴天本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
【技術(shù)特征摘要】
1.一種硬碳材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟：鹵代烴中，在路易斯酸催化劑的作用下，將含芳基硬碳材料原料高分子有機(jī)物進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)，即得。2.如權(quán)利要求1所述的硬碳材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述含芳基硬碳材料原料高分子有機(jī)物為樹脂和/或?yàn)r青，較佳地選自古馬隆樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和中間相瀝青中的一種或多種；和/或，所述鹵代烴選自氯仿、四氯化碳和二溴甲烷中的一種或多種；和/或，所述含芳基硬碳材料原料高分子有機(jī)物與所述鹵代烴的質(zhì)量比值為0.1
?
1，較佳地為0.3
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0.5；和/或，所述路易斯酸催化劑為FeCl3或AlCl3；和/或，所述路易斯酸催化劑與所述含芳基硬碳材料原料高分子有機(jī)物的質(zhì)量比值為0.01
?
0.5，較佳地為0.05
?
0.2；和/或，所述反應(yīng)的溫度為30
?
80℃，較佳地為40
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60℃；和/或，所述反應(yīng)的時(shí)間為3
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24h，較佳地為12
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24h；和/或，所述反應(yīng)后，依次進(jìn)行過(guò)濾、洗滌及干燥。3.一種硬碳材料前驅(qū)體，其特征在于，其由權(quán)利要求1或2所述的硬碳材料前驅(qū)體的制備方法制得。4.一種硬碳預(yù)碳化品的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟：將如權(quán)利要求3所述的硬碳材料前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)碳化處理，即得；所述預(yù)碳化的溫度較佳地為300
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王曉陽(yáng)，范拯華，陳兵帥，胡國(guó)志，潘福森，張秀云，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：上海杉杉新材料有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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