本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種多金屬普魯士藍及其類似物的共沉淀制備方法，包括如下步驟：S1:將多種過渡金屬鹽與亞鐵氰化物或鐵氰化物分別按一定比例稱取并溶解在水溶液中；S2:取步驟S1的溶液滴加至去離子水中，進行共沉淀反應(yīng)；S3:將S2中的混合溶液靜置，進行陳化反應(yīng)；S4:通過離心或抽濾的方式，分離物質(zhì)和溶劑，烘干得到本產(chǎn)物。本發(fā)明專利技術(shù)還公開了一種鈉離子電池。本發(fā)明專利技術(shù)的制備方法，利用共沉淀反應(yīng)使多種過渡金屬鹽和亞鐵氰化物或鐵氰化物緩慢發(fā)生反應(yīng)能得到高結(jié)晶性富鈉態(tài)的高熵普魯士藍及其類似物，使得高熵多金屬普魯士藍及其類似物的穩(wěn)定性更佳，鈉含量更高，所制備的高熵多金屬普魯士藍及其類似物應(yīng)用于鈉離子電池正極。藍及其類似物應(yīng)用于鈉離子電池正極。藍及其類似物應(yīng)用于鈉離子電池正極。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種高熵多金屬普魯士藍及其類似物制備方法和鈉離子電池
[0001]本專利技術(shù)高熵多金屬結(jié)晶性普魯士藍及其類似物的制備
，更具體地，涉及一種高熵多金屬普魯士藍及其類似物制備方法以及其在鈉離子電池正極材料方面的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
[0002]普魯士藍類似物具有三維立方框架結(jié)構(gòu)A
x
M
’
y
[M(CN)6]z
(M、M
’
為Fe、Co、Ni、Mn等過渡金屬，A為嵌入框架的金屬離子)，過渡金屬原子M、M
’
位于框架結(jié)構(gòu)的頂點位置，與
?
C≡N
?
按照M
?
C≡N
?
M
’
連接，A金屬離子嵌在氰根與過渡金屬構(gòu)筑的空位中。基于其開放式大框架結(jié)構(gòu)，若作為電極材料在充放電過程中金屬離子能無障礙的嵌入和脫出，因此是鈉離子電池正極材料的理想選擇。
[0003]普魯士藍及其類似物的傳統(tǒng)合成方法為水相共沉淀法。在室溫下，將金屬M的鹽溶液與亞鐵氰化鈉或鐵氰化鉀溶液直接混合，能夠迅速產(chǎn)生沉淀即普魯士藍及其類似物。該方法雖然能在室溫下得到大量的普魯士藍及其類似物，但是得到的普魯士藍及其類似物晶體結(jié)晶性差，形貌不均一，鈉含量低，并且導(dǎo)電性很差導(dǎo)致它作為鈉離子電池正極材料時比容量低，首次庫倫效率及倍率性能欠佳。
[0004]而且由于普魯士藍及其類似物具有熱不穩(wěn)定性，反應(yīng)速度極快，因此控制普魯士藍及其類似物的結(jié)構(gòu)組分是提高普魯士藍及其類似物的關(guān)鍵。目前采用控制化學(xué)組分提高普魯士藍穩(wěn)定性和初始鈉含量的方法主要是利用不同金屬鹽M螯合降低其與亞鐵氰化鈉或鐵氰化鉀的反應(yīng)速度，以及提高溶液中鈉離子和有機高分子含量的方法制備高熵多金屬普魯士藍及其類似物。這種方法能在一定程度上提高普魯士藍及其類似物的結(jié)晶性，但是帶來大量的原料消耗以及尾料，其結(jié)晶性的改善有限，所需的反應(yīng)器體積和溶劑量很高，而且低結(jié)晶性的普魯士藍及其類似物與有機電解質(zhì)的副反應(yīng)依然會抑制其作為鈉離子正極材料時的性能。
技術(shù)實現(xiàn)思路
[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本專利技術(shù)提供高熵多金屬普魯士藍及其類似物制備方法和鈉離子電池。本專利技術(shù)利用共沉淀法，使得多種金屬M源(M為Fe,Mn,Co,Ni,Cu,Zn)和亞鐵氰化鈉或鐵氰化鉀緩慢發(fā)生反應(yīng)，得到高熵多金屬的普魯士藍及其類似物。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，按照本專利技術(shù)的一個方面，提供高熵多金屬的普魯士藍及其類似物的制備方法，包括如下步驟：
[0007]S1:將多種過渡金屬鹽M與亞鐵氰化物或鐵氰化物按一定比例稱取并在溶解在水溶液中作為預(yù)產(chǎn)物；
[0008]S2:取步驟S1的溶液緩慢滴加含有一定量的水的容器中并攪拌，進行共沉淀反應(yīng)；
[0009]S3:取步驟S2的產(chǎn)物劇烈攪拌數(shù)小時并靜置進行陳化反應(yīng)；
[0010]S4:通過離心或抽濾的方式，分離物質(zhì)和溶劑；
[0011]S5:將S4步驟得到的終產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至烘箱中，進行高溫通風(fēng)烘干或真空烘干，得到高
熵多金屬普魯士藍及其類似物。
[0012]進一步地，步驟S1中所述金屬M鹽為金屬Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn氯鹽或硫酸鹽或醋酸鹽或硝酸鹽。
[0013]進一步地，步驟S2中所述的滴加時間為1
?
72小時，攪拌轉(zhuǎn)速為1
?
5000轉(zhuǎn)每分鐘。
[0014]進一步地，步驟S23所述有機溶劑為丙酮、丙三醇、乙二醇、乙腈、N,N
?
二甲基甲酰胺或N
?
甲基吡咯烷酮等。
[0015]進一步地，步驟S1中所述亞鐵氰化鈉和金屬M鹽的摩爾比為20:1
?
1:20。
[0016]進一步地，步驟S5烘干溫度為40
?
200攝氏度，烘干環(huán)境為鼓風(fēng)烘干或者真空烘干
[0017]按照本專利技術(shù)的另一個方面，提供高熵多金屬普魯士藍及其類似物，應(yīng)用所述的制備方法制備而得。
[0018]按照本專利技術(shù)的另一個方面，提供一種鈉離子電池，其正極材料為所述的高熵多金屬基普魯士藍類似物。
[0019]總體而言，通過本專利技術(shù)所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：
[0020](1)本專利技術(shù)的高熵多金屬普魯士藍及其類似物的制備方法，利用多種金屬源和亞鐵氰化鈉或鐵氰化鉀發(fā)生反應(yīng)能得到高結(jié)晶性的高熵多金屬錳鐵鈷鎳銅基普魯士藍類似物，與傳統(tǒng)的單金屬或雙普魯士藍類似物相比，本專利技術(shù)得到的、普魯士藍類似物中，晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，水含量更少，使得所制備的普魯士藍類似物的導(dǎo)電性更佳，擁有更多的鈉離子存儲位點，能提高普魯士藍類似物作為鈉離子電池電極材料的穩(wěn)定性和安全性。
[0021](2)本專利技術(shù)的高熵多金屬普魯士藍類似物的制備方法，合成得到的多金屬基普魯士藍類似物應(yīng)用于鈉離子電池正極材料，表現(xiàn)優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性以及廣溫區(qū)適應(yīng)性。
附圖說明
[0022]圖1是本專利技術(shù)實施例1中錳鐵鈷鎳銅基高熵多金屬普魯士藍類似物的XRD曲線圖；
[0023]圖2是本專利技術(shù)實施例1合成錳鐵鈷鎳銅基高熵多金屬普魯士藍類似物的掃描電鏡圖；
[0024]圖3是以本專利技術(shù)實施例1合成的錳鐵鈷鎳銅基高熵多金屬普魯士藍類似物鈉離子電池正極的充放電曲線；
[0025]圖4是以本專利技術(shù)實施例1合成的錳鐵鈷鎳銅基高熵多金屬普魯士藍類似物作為鈉離子電池正極的循環(huán)性能圖；
[0026]圖5是傳統(tǒng)雙金屬普魯士藍類似物所制備的高熵普魯士藍類似物的原子排布示意圖。
具體實施方式
[0027]為了使本專利技術(shù)的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本專利技術(shù)進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本專利技術(shù)，并不用于限定本專利技術(shù)。此外，下面所描述的本專利技術(shù)各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0028]本專利技術(shù)的高熵多金屬普魯士藍類似物的制備方法，利用商用金屬鹽與亞鐵氰化鈉
或鐵氰化鉀直接作為原料，然后采用共沉淀反應(yīng)，使得金屬M源(M為Fe,Mn,Co,Ni,Cu)和亞鐵氰化鈉粉分別溶解為溶液A和溶液B，得到錳鐵鈷鎳銅基高熵多金屬普魯士藍類似物，具體包括以下步驟：
[0029]S1:將五種過渡金屬鹽M與亞鐵氰化鈉或鐵氰化鉀按一定比例稱取并溶解在水溶液中為預(yù)產(chǎn)物；
[0030]S2:取步驟S1的產(chǎn)物通入蠕動泵滴加到含有水溶液的容器中中，進行共沉淀反應(yīng)；
[0031]S3:取步驟S2的產(chǎn)物劇烈攪拌數(shù)小時后靜置數(shù)小時形成溶液；
[0032]S4:通過離心或抽濾的方式，分離物質(zhì)和溶劑；
[0033]S5:將S4步驟得到的終產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至烘箱中，進行高溫通風(fēng)烘干或真空烘干，得到高熵多金屬普魯士藍及其類似物。
[0034]實施例1：錳鐵鈷鎳銅基高熵多金屬普魯士藍類似物(NaMnFeCoNiCu[Fe(CN)6])
[0035]本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
【技術(shù)特征摘要】
1.一種高熵多金屬普魯士藍及其類似物制備方法，其特征在于，包括如下步驟：S1:將多種過渡金屬鹽M與亞鐵氰化或鐵氰化物按一定比例稱取并分別在容器中溶解到水溶液中作為預(yù)產(chǎn)物；S2:取步驟S1的溶液同時滴加到容器中并攪拌，進行共沉淀反應(yīng)；S3:取步驟S2的產(chǎn)物劇烈攪拌并陳化數(shù)小時；S4:通過離心或抽濾的方式，分離物質(zhì)和溶劑；S5:將S4步驟得到的終產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至烘箱中，進行高溫通風(fēng)烘干或真空烘干，得到高熵多金屬普魯士藍及其類似物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熵多金屬普魯士藍及其類似物制備方法，其特征在于，步驟S1中所述金屬M鹽為金屬Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn氯鹽或硫酸鹽或醋酸鹽或硝酸鹽，其各自組分比例為100:1至1:100之間，金屬M鹽的種類從2種至6種之間。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高熵多金屬普魯士藍及其類似物制備方法，其特征在于，步驟S2中所述的混合時間為0.1
?
72小時，攪拌轉(zhuǎn)速為1
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：侴術(shù)雷，彭建，周琳，
申請(專利權(quán))人：溫州大學(xué)碳中和技術(shù)創(chuàng)新研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：
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