一種采用CHA型分子篩膜的氫氣純化工藝制造技術

本發明專利技術公開了一種采用CHA型分子篩膜的氫氣純化工藝，所述膜分離方法是以膜分離技術在含有乙烷、丙烷及丁烷等雜質的氫氣/甲烷混合物中實現氫氣/甲烷的高效分離，所采用的膜是以新型無氟全硅溶膠合成的Si

【技術實現步驟摘要】
一種采用CHA型分子篩膜的氫氣純化工藝


[0001]本專利技術涉及一種采用CHA型分子篩膜的氫氣純化工藝，特別是涉及在實際多組分雜質影響下氫氣與甲烷分離的方法，能用于天然氣制氫、乙烯工業脫氫反應中馳放氣的氫氣回收純化。

技術介紹

[0002]近年來隨著環保要求的提高，各國對油品質量的要求越來越高，使得加氫工藝成了煉油廠必不可少的工序，煉油行業對氫氣的需求量越來越大。同時，氫氣除了是一種清潔的能源載體，也是工業生產中常見的小分子氣體，在氫氣生產、合成氨工業、焦爐氣回收和馳放氣回收等過程中均涉及到氫氣/烷烴體系的分離。氫氣的熱值高達1.42
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105kJ/kg，被認為是全球未來能源體系中十分重要的組成部分。因此，氫氣作為一種新型的清潔能源，已經開始受到越來越廣泛的關注。
[0003]目前，工業上生產氫氣的主要方法有電解水制氫、化石能源重整制氫和工業副產物提純制氫等。在這些過程中，氫總是與輕烴(甲烷、乙烷、丙烷等)和其他雜質混合。例如，當石腦油裂解成較小的C1
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C4烴時，大量的氫就形成了乙烯工業的主要副產品。以氫和甲烷為主體的輕組分易從較重組分C2
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C4烴中蒸餾分離。在工業生產過程中，H2和CH4的產量較大，在預處理脫除雜質氣體后，再進行有效分離，就會產生相當可觀的經濟價值。當前H2的分離工藝主要有變壓吸附、低溫蒸餾和膜分離等。其中與其他氣體分離技術相比，膜分離技術具有能耗低、操作簡單、投資小等優勢。膜分離技術作為一種新型的分離、提純、凈化過程受到了越來越多研究者的關注，其應用領域也不斷擴大。
[0004]關于氫氣分離的膜分離方法，聚合物膜已經實現商業化應用，但其較低的化學穩定性和機械強度嚴重影響其使用壽命。相對于高分子聚合物膜而言，無機分子篩膜具有均一的分子尺寸的孔道，優異的熱穩定性、化學穩定性和機械穩定性而受到越來越多的關注，可用于滲透汽化或蒸汽滲透的液體分離、膜反應器催化反應、工業小分子氣體的分離。不同氣體分子在分子篩孔道中的擴散系數可以有幾個數量級的差別，因此，通過選擇具有合適孔徑的分于篩，可以獲得極高的擴散選擇性(分子篩分)。同時，氣體分子在分子篩晶體孔道中的選擇性吸附(優先吸附)，也能得到可觀的分離選擇性(Ind.Eng.Chem.Res.48(2009)：4638)。
[0005]關于應用于脫除天然氣中的H2的分子篩膜已有報道。Huang等人(J.Membr.Sci.，389(2012)272
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279)采用大孔FAU型(0.74nm)分子篩膜進行H2/CH4的分離，在100℃，0.1MPa下，H2的滲透速率高達4
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?7mol/(m2s Pa)，但H2/CH4的選擇性僅為4。Huang等人(Chem.Mater.，22(2010)4353
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4355)通過使用陽離子聚合物修飾的載體，合成取向的LTA型(0.42nm)分子篩膜；在25℃，0.2MPa下，H2滲透速率為4.6
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?7mol/(m2s Pa)，H2/CH4選擇性為4。Nabavi等人(Ceramics Inter.，40(2014)5889
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5896)采用小孔SOD型(0.27nm)分子篩膜用于H2/CH4的分離；H2/CH4選擇性為6。Zhou等人(J.Membr.Sci.，565(2018)358
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369)在非對稱管狀氧化鋁支撐體上制備CHA型(0.38nm)磷鋁硅酸鹽類SAPO
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34分子篩膜和高硅SSZ
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13沸石分子篩膜，并用于H2/CH4的分離應用；在25℃，0.2MPa下，SAPO
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34分子篩膜的H2滲透速率高達14.5
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?7mol/(m2s Pa)，H2/CH4分離選擇性為42：高硅SSZ
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13分子篩膜的H2滲透速率為2.6
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?7mol/(m2s Pa)，H2/CH4分離選擇性為20。CHA型分子篩膜為八元環孔道結構，其孔道尺寸約為0.38nm，因而H2(0.289nn)分子可快速透過，CH4(0.38nm)、C2H6(0.4nm)、C3H8(0.43nm)、n
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C5H
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(0.47nm)等動力學直徑較大的氣體分子則被截留，因而具有較好的尺寸篩分效應。
[0006]現有研究主要集中報道膜在二元組分中的膜分離性能，而在乙烯生產工藝和弛放氣中均含有C2
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C4的其它烴類物質以及水汽，這些雜質組分對膜分離性能的影響對工業應用具有重要意義。丙烷分子對SAPO
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34分子篩膜分離CO2/CH4的影響非常顯著，膜的選擇性和滲透速率持續下降，且在60h內未達到穩定。硅鋁酸鹽類或磷鋁酸鹽類等含鋁分子篩膜由于具有一定的親水性，對水汽的敏感性較高。
[0007]本專利技術中的CHA型分子篩膜具有高選擇性和高透過性的組合特性，且綠色無氟全硅溶膠合成的Si
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CHA分子篩膜具有強憎水性，降低混合氣中水汽對膜分離性能的影響，在回收純化氫氣方法操作簡單，能耗低，有很好的應用前景，但尚未見有專利報道。

技術實現思路

[0008]本專利技術的目的是提供一種用于氫氣純化的氫氣優先滲透的CHA型分子篩膜及其制備方法，克服現有技術的不足，所述膜可用于工業上重要且常見氣體混合物的分離，具有高選擇性和高透過性的組合特性，同時兼具良好的穩定性和機械強度。本專利技術的CHA型分子篩膜的特點是具有0.38nm的規整孔道結構，由這種規整孔道構成的CHA型分子篩膜表現出H2優先滲透的特點。
[0009]為達到上述目的，本專利技術采用的技術方案為：
[0010]一種Si
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CHA分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：
[0011](1)晶種制備：首先將結構導向劑(SDA)、硅源、水與一定量的球磨后的Si
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CHA分子篩(按SiO2計)混合形成溶膠A；將溶膠A在室溫下攪拌約6～12h，然后升高磁力攪拌器溫度至80～120℃，同時繼續攪拌加熱直至形成干凝膠B；在室溫下，向干凝膠B中緩慢滴加一定量的氫氟酸水溶液形成溶膠C，繼續加熱蒸發水分得到晶種制備干凝膠，干凝膠摩爾組成比為：SDA/SiO2＝0.5～1.0、H2O/SiO2＝3～20、HF/SDA＝1.0～13；將上述干凝膠倒入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在100～180℃條件下反應12～96h。待反應完全后，取出，冷卻，離心，洗滌，干燥后得到Si
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CHA分子篩晶種；將干燥后的分子篩晶種煅燒，備用。
[0012](2)支撐體表面負載晶種：先將多孔管狀支撐體用去離子水煮沸洗滌2～3次，并放置于60℃烘箱內干燥備用；稱取適量的步驟(1)分子篩晶種到乙醇溶液中，經超聲和震蕩處理后得到均勻分散的晶種懸浮液，懸浮液質量分數為本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種采用CHA型分子篩膜膜法分離的氫氣純化工藝應用，所述膜分離方法是以膜分離技術實現氫氣/甲烷混合物的分離，所采用的膜是以新型無氟全硅溶膠合成的Si
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CHA分子篩膜，其特征在于，包括如下步驟：(1)晶種制備：首先將結構導向劑(SDA)、硅源、水與一定量的球磨后的Si
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CHA分子篩(按SiO2計)混合形成溶膠A；將溶膠A在室溫下攪拌約6～12h，然后升高磁力攪拌器溫度至80～120℃，同時繼續攪拌加熱直至形成干凝膠B；在室溫下，向干凝膠B中緩慢滴加一定量的氫氟酸水溶液形成溶膠C，繼續加熱蒸發水分得到晶種制備干凝膠，干凝膠摩爾組成比為：SDA/SiO2＝0.5～1.0、H2O/SiO2＝3～20、HF/SDA＝1.0～1.3；將上述干凝膠倒入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在100～180℃條件下反應12～96h。待反應完全后，取出，冷卻，離心，洗滌，干燥后得到Si
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CHA分子篩晶種；將干燥后的分子篩晶種煅燒，備用。(2)支撐體表面負載晶種：先將多孔管狀支撐體用去離子水煮沸洗滌2～3次，并放置于60℃烘箱內干燥備用；稱取適量的步驟1)分子篩晶種到乙醇溶液中，經超聲和震蕩處理后得到均勻分散的晶種懸浮液，懸浮液質量分數為0.01～2％；采用擦涂的方式將晶種懸浮液均勻地涂敷在支撐體的表面，經烘箱干燥處理后，在支撐體表面形成連續致密的分子篩晶體層。(3)二次水熱合成Si
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CHA分子篩膜：首先將堿源、結構導向劑、硅源與水混合形成膜制備溶膠，溶膠組成摩爾比為：SDA/SiO2＝0.1～0.5、Na2O/SiO2＝0.05～0.5、H2O/SiO2＝20～200，溶膠在室溫下老化6～24h形成晶核溶膠B；將上述溶膠裝入反應釜中，將步驟(2)涂覆晶種的支撐體置入溶膠中，在100～200
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c反應6～120h形成膜層；經清洗，干燥，臭氧氣氛下煅燒得到Si
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CHA分子篩膜。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅源為硅溶膠...

【專利技術屬性】
技術研發人員：吳堂寅，周榮飛，王宇磊，柳波，束潮九，劉帥，
申請(專利權)人：南京工業大學，
類型：發明
國別省市：