一種連續制備甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三堿金屬鹽的方法技術

本發明專利技術公開一種連續制備甲基甘氨酸

【技術實現步驟摘要】
一種連續制備甲基甘氨酸
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N,N
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二乙酸三堿金屬鹽的方法


[0001]本專利技術涉及有機化工領域，具體涉及甲基甘氨酸
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N,N
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二乙酸三堿金屬鹽，更具體涉及一種利用粗氫氰酸混合氣體連續制備甲基甘氨酸
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N，N
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二乙酸三堿金屬鹽的方法。

技術介紹

[0002]現有技術中，甲基甘氨酸二乙酸三鈉鹽(MGDA
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3Na)通常采用Strecker反應合成，反應既可在堿性介質中進行，也可在酸性介質中進行，具體的合成路線可分為兩大類。第一類合成路線是由丙氨腈或丙氨酸與氰化物和甲醛進行Strecker反應，再經水解獲得產物，反應物丙氨腈或DL
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丙氨酸可由氫氰酸、氨水和乙醛反應制得，D
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丙氨酸和L
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丙氨酸，DL
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丙氨酸也可以通過生物發酵法和酶法等更多渠道獲得高純度的固體原料。第二類合成路線是由亞氨基二乙腈或亞氨基二乙酸與氰化物和乙醛進行Strecker反應，再經水解獲得產物，反應物亞氨基二乙腈或亞氨基二乙酸可由氫氰酸、氨水和甲醛制得。另外通過乙氧基化、催化脫氫制備MGDA的方法，采用氯乙酸作為原料的合成工藝也有相關專利報道。
[0003]WO9429421A首次公開丙氨酸、氫氰酸、甲醛為原料的Strecker反應路線。
[0004]US5817864A采用丙氨酸、30％甲醛和33％氰化鈉在pH值為10～12的堿性介質中反應，再經過水解脫氨獲得MGDA
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3Na。這類合成路線的副產物含量較多，MGDA
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3Na的選擇性較低，產品不容易提純，NTA等雜質殘留量較高。
[0005]US5849950A分別采用丙氨酸、丙氨腈、亞氨基二乙腈和亞氨基二乙酸為原料，在酸性介質中與甲醛(或乙醛)和精制氫氰酸反應制備，與上述堿性介質中進行反應相比，該法可獲得較高純度的甲基甘氨酸二乙酸三鈉鹽產品，但對原料純度要求較高，尤其是原料氫氰酸需達到99％，控制雜質NTA
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3Na含量＜0.3％，為了低成本的生產，對于各個步驟的合成收率和中間體的分離純度要求很高。
[0006]CN101171226B和US20080194873A采用甲基甘氨腈二乙腈(MGDN)進行堿性分階段水解來制備甲基甘氨酸二乙酸三鈉鹽的方法，在每個階段中水解溫度逐漸提高，但是通過丙氨腈、氫氰酸和甲醛制備MGDN中間體時，仍需精制氫氰酸為原料，為了降低副產雜質，需要將中間體MGDN進行結晶提純，將高純度的MGDN進行堿性水解，同時水解過程分成三段進行(低溫30～40℃，中溫50～80℃，高溫110～200℃)，雖然該法在一定程度上降低了有毒副產物次氮基三乙酸鹽(NTA)的含量＜0.3％，高純度MGDN水解后最佳工況下，控制NTA的含量＜0.1％，但是合成MGDA全過程中，存在不可避免的烷基甘氨腈
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N，N
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二乙腈的熱穩定性水解問題，在堿性介質中存在其他離解產物，產生其他副產物如亞氨基二乙酸鹽(IDA)、次氮基三乙酸鹽(NTA)、碳酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、乙醇酸鹽、乳酸鹽、甘氨酸鹽、丙氨酸鹽、乙醛，總計含有0.1
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10％不等的其他物質。
[0007]US8802894B采用氫氧化鈉溶液部分中和的98.5％以上丙氨酸、30％甲醛和99％以上氫氰酸，在pH值為9～12的堿性介質中反應制備丙氨酸二乙腈(ADAN)，中間原料ADAN可以分離也可以不分離，后續進行兩個階段不同溫度(低溫45～50℃，高溫95～102℃)直接水解來制備甲基甘氨酸二乙酸三鈉鹽溶液。該法在一定程度上降低了有毒副產物，控制副反應
次氮基三乙腈，氫氰酸聚合物的生成，產品經過脫色后降低有色雜質，Hazen色號在150～650，產品中次氮基三乙酸鹽的含量NTA＜0.1％，最低可達到0.03％，但是制備ADAN過程仍需高純98.5％以上的丙氨酸固體和精制99％以上氫氰酸為原料。
[0008]CN102791676B公開報道由胺開始通過乙氧基化形成氨基醇，隨后氧化脫氫制備MGDA的方法，方法提到副產物含量低，產品不需提純，但胺的乙氧基化和氧化脫氫通常在較高溫度和壓力環境進行，對裝置要求較高，增加能耗成本。
[0009]CN102993034B介紹了一種利用粗氫氰酸和甲醛反應先合成羥基乙腈，在與氨氣合成亞氨基二乙腈溶液，然后使其與粗氫氰酸與乙醛反應制備甲基甘氨腈二乙腈晶體，通入氮氣與氫氧化鈉回流水解制得甲基甘氨酸二乙酸三鈉溶液，合成體系在酸性介質中，產品收率可達86％，但是未能完全解決轉化率較低，副產物殘留的問題。
[0010]CN 106928077B介紹了一種體系在酸性體系pH值為5～6.5以亞氨基二乙酸，乙醛和99％氫氰酸為原料獲得甲基甘氨酸二乙腈，堿溶液水解制備甲基甘氨酸二乙酸，該方法采用高純度99％亞氨基二乙酸和99％高純氫氰酸制備甲基甘氨酸二乙酸，反應收率可達到90％以上，雜質NTA＜0.1％，但未能完全解決轉化率較低，副產物殘留的問題。
[0011]CN107118114B介紹了L
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丙氨酸和氯乙酸為原料，堿金屬鹽在催化劑存在下在一定溫度和壓力下與L
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丙氨酸脫水生成甲基甘氨酸二乙酸(L
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MGDA)對應的堿金屬鹽，不可避免該工藝副產含鹽廢水，分離困難，產品殘留氯化物等。
[0012]CN103694177B介紹了采用安氏法原理合成氫氰酸氣體，氫氰酸氣體濃度在7.5～11.5％，低濃度氣體氫氰酸與甲硫基丙醛發生加成反應形成腈類中間體，腈類物質與碳酸銨發生環化反應形成乙內酰脲(蛋氨酸合成關鍵中間體)，該工藝原料是合成蛋氨酸工藝通用路線之一,合成工藝中催化劑是不可或缺的步驟，低濃度氣體需要催化劑作用加快與甲硫基丙醛發生加成反應，防止氫氰酸無法直接快速反應，帶來的有色雜質和副產物產生。
[0013]從上述技術來看，US5817864單一采用氰化鈉溶液在堿性條件下反應，無法避免氰化物的聚合和其他副產物產生，US5849950合成工藝采用高純度的原料99％氫氰酸，合成的中間體的分離純度至關重要，MGDA產品中NTA含量＜0.3％，CN101171226B和US20080194873將中間體MGDN進行結晶純化后，MGDN在三段不同溫度下水解后，NTA的含量＜0.3％，單一采用99％高濃度氫氰酸原料來源，或者采用原料中間體結晶提純后，分段水解控制腈類中間體的方式，也只能達到NTA雜質的含量＜0.3％，在堿性介質中存在其他離解產物。上述專利并未有完全解決如何更低控制副產雜質。US8802894B在前面專利基礎上改進原料進料方式，采用高純度丙氨酸與堿液部分預混合，與高純度的氫氰酸反應，在9～12的堿性介質下合成中間體，后續采用兩個階段不同溫度水解，從工藝上看一定程度的降低了NTA含量＜0.1％，但是高純度的原料使本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種連續制備甲基甘氨酸
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N,N
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二乙酸三堿金屬鹽的方法，包括以下步驟：(1)向α
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丙氨酸堿金屬鹽部分中和溶液中加入甲醛溶液，制備預混合反應液；(2)將預混合反應液從多級串聯反應器的最后一級反應器通入，通過各級反應器向第一級反應器轉移，將氫氰酸混合氣從多級串聯反應器的第一級反應器通入，與第一級反應器中的物料反應，反應后的剩余氣體再依次通過各級反應器向最后一級反應器轉移，最終從最后一級反應器的出氣口排出；待氫氰酸混合氣與第一級反應器中的物料反應完全后，采出得到α
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丙氨酸
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N,N
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二乙腈溶液(ADAN溶液)；第一級反應器中產品采出后，將后一級反應器中的物料依次轉入前一級反應器中，在最后一級反應器中再通入新的預混合反應液，同時連續氫氰酸混合氣的通入，實現連續化生成；(3)步驟(2)所得ADAN溶液和堿性溶液進入微通道反應器，制備包含α
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甲基甘氨酸
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N,N
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二乙酰胺堿金屬鹽、α
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甲基甘氨酸
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N,N
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二乙酸三堿金屬鹽、氨和堿的混合液；(4)步驟(3)所得混合液進行水解反應，得到甲基甘氨酸
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N,N
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二乙酸三堿金屬鹽溶液。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟(1)中的α
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丙氨酸堿金屬鹽部分中和溶液，包含α
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丙氨酸、水和堿。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步驟(1)中的α
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丙氨酸堿金屬鹽部分中和溶液中，α
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丙氨酸的濃度為10～42wt％，優選18～30wt％，中和度為20～90％，優選50～80％。4.根據權利要求1
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3任一項所述的方法，其特征在于：所述氫氰酸混合氣來源于甲烷氨氧化工藝、甲醇氨氧化工藝、丙烯氨氧化法制丙烯腈副產工藝、輕油裂解工藝、氰化鈉酸中和工藝中的一種或多種；優選所述氫氰酸混合氣采用以下方法制備：以甲烷、氨氣和氧...

【專利技術屬性】
技術研發人員：秦嶺，陳浩，楊洗，尚永華，李建峰，宋國毅，石濱，豐茂英，黎源，
申請(專利權)人：萬華化學集團股份有限公司，
類型：發明
國別省市：