一種聚醚胺催化劑的制備方法及聚醚胺技術

本發(fā)明專利技術涉及一種聚醚胺催化劑的制備方法及聚醚胺，該聚醚胺催化劑是負載型金屬催化劑，采用γ

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
一種聚醚胺催化劑的制備方法及聚醚胺


[0001]本專利技術屬于有機高分子化合物
，具體涉及一種聚醚胺催化劑的制備方法及聚醚胺。

技術介紹

[0002]聚醚胺(PEA)又稱端氨基聚醚(Amine
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Terminated Polyethers,簡稱ATPE)是一類以聚氧化烷基結構為主鏈，以末端胺基為活性官能團的化合物。這些聚醚胺大多以聚醚多元醇為原料，通過不同處理方法，將聚醚多元醇的端位羥基轉(zhuǎn)化為胺基。由于聚醚胺末端的胺基氫相較于聚醚末端的羥基氫具有更強的反應活性，使其能夠與多種化合物進行反應，例如環(huán)氧基團和異氰酸酯基團等；另外，由于聚醚鏈中醚鍵的存在，又使得其易溶于多種有機物中，大大拓寬了聚醚胺在工業(yè)領域的應用范圍。根據(jù)胺基基團中氫原子被取代的個數(shù)，聚醚胺又可分為伯胺基聚醚胺和仲胺基聚醚胺，以叔胺基封端的聚醚胺由于氮原子上沒有與之相連的活潑氫，因此基本沒有相應的反應活性，分子量低的產(chǎn)物只能用作某些工業(yè)溶劑。工業(yè)上常見的聚醚胺是聚環(huán)氧乙烷二胺、聚環(huán)氧丙烷二胺、聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷二胺等伯胺聚醚胺。選擇不同的聚氧化烷基結構，胺化后的反應活性、韌性、粘度及親水性等性能也隨之改變。目前商業(yè)化的聚醚胺包括單官能(M系列)聚醚胺、雙官能(D系列)聚醚胺和三官能(T系列)聚醚胺，分子量從230到5000不等的一系列產(chǎn)品，因其優(yōu)越的性能，被廣泛應用于表面活性劑、環(huán)氧樹脂改性劑、聚氨酯(聚脲)工業(yè)以及汽油清凈分散劑等領域。國內(nèi)對于聚醚胺的研發(fā)起步較晚，無論從產(chǎn)品規(guī)格、數(shù)量還是質(zhì)量上與國外相比均有較大差距，聚醚胺的進口價格昂貴。因此，開發(fā)擁有自主知識產(chǎn)權的聚醚胺生產(chǎn)技術，簡化工藝路線，研發(fā)新型的催化劑品種，溫和反應條件，降低成本，提高質(zhì)量，有利于聚醚胺產(chǎn)品在我國的廣泛應用，加快我國聚氨酯和聚脲產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
[0003]但是，申請人發(fā)現(xiàn)：聚醚胺合成的主要方法有催化還原胺化法、離去基團法、水解法和硝基封端法等，目前工業(yè)上主要采用催化還原胺化法，實質(zhì)是將聚醚、氨和氫氣的混合物在一定溫度、壓力及催化劑存在下直接進行臨氫催化還原胺化生產(chǎn)聚醚胺。針對不同結構分布和分子量的聚醚，催化還原胺化法還可分為間歇高壓釜反應和連續(xù)化固定床反應。連續(xù)化反應因其工藝路線先進，容易控制，操作簡單，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品質(zhì)量高，已經(jīng)成為產(chǎn)業(yè)化的主流工藝路線。
[0004]專利CN104119239A公開了一種連續(xù)法生產(chǎn)小分子量聚醚胺的方法，采用連續(xù)法固定床工藝形式，采用2
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6個反應器串聯(lián)的形式，通過填裝不同的雷尼金屬催化劑和負載金屬催化劑或者不同鎳鈷含量的催化劑，來降低生成水對催化劑的影響，提高反應的轉(zhuǎn)化率。各反應器的溫度為180
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240℃，壓力為11.5
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19.5MPa，聚醚所含羥基與液氨的摩爾比為1:20
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80，與氫氣的摩爾比為1:0.4
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5。
[0005]專利CN104693434A公開了一種固定床連續(xù)化合成聚醚胺的方法，將聚醚多元醇和液氨通過噴霧混合均勻后再與氫氣混合，然后在含有負載鎳、銅及鑭的活化骨架鎳催化劑的固定床反應器中，在130
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280℃溫度和3.0
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15.0MPa壓力的反應條件下發(fā)生臨氫氨化反
應，經(jīng)氣液分離連續(xù)出料，產(chǎn)物經(jīng)真空旋蒸脫水脫氨后處理得到聚醚胺，是一種易于實現(xiàn)自動化控制的聚醚胺生產(chǎn)方法。
[0006]制備聚醚胺過程最關鍵的是催化劑的選擇和制備，目前工業(yè)上最常用的催化劑為負載型金屬催化劑，絕大部分以氧化鋁作為載體，以金屬銅、鉻、鎳等作為催化劑的主要活性成分。
[0007]專利CN106957420A公開了一種氧化鋁負載型催化劑的制備方法，按催化劑總量計，鎳5
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15％，鈷5
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10％，錸2
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10％，鉬1
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5％，錸1
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5％，其余為載體γ
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Al2O3。
[0008]專利CN102336903A公開了一種雷尼鎳/鋁催化劑的制備方法，該催化劑中鎳含量為85
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95％，鋁含量為5
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15％。
[0009]上述催化劑的制備方法都采用等體積浸漬法，以硝酸鹽作為金屬鹽的前驅(qū)體，焙燒過程中釋放有毒的氮氧化物，嚴重污染環(huán)境；一次浸漬焙燒，金屬吸附效果差，而且易流失，制備的催化劑催化效果差，使用壽命短。
[0010]而且，目前聚醚胺最先進的生產(chǎn)技術基本上被國際上幾個大公司所壟斷，而且制備催化劑的成本高，直接進口價格昂貴，更容易受到公共突發(fā)性事件(疫情等)影響，存在進口聚醚胺斷供的風險，國內(nèi)無法替代。鑒于此，十分有必要研發(fā)一種成本低且制備過程綠色環(huán)保的新型催化劑用于聚醚胺的合成。

技術實現(xiàn)思路

[0011]為了克服現(xiàn)有技術的不足，本專利技術的目的在于提供一種工藝簡單，綠色環(huán)保無污染，能夠節(jié)省廢氣處理的過程和成本的聚醚胺催化劑制備方法，通過采用具有比表面積大、吸附性強、耐高溫、耐高壓等特性的γ
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Al2O3作為載體，同時通過采用二次吸附和焙燒，使金屬吸附更加均衡而且不易流失，最終使制得的聚醚胺催化劑活性和選擇性高，使用壽命長，適用范圍廣，用于制備聚醚胺能夠提高轉(zhuǎn)化率和伯胺選擇性、以及降低產(chǎn)品色澤，從而使得到的聚醚胺具有更高的活性以及更廣的用途。
[0012]為解決上述問題，本專利技術所采用的技術方案如下：
[0013]本專利技術提供了一種聚醚胺催化劑制備方法，該聚醚胺催化劑是負載型金屬催化劑，采用γ
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Al2O3作為載體，以堿式碳酸銅、堿式碳酸鎳和堿式碳酸鈷作為負載金屬的前驅(qū)體，并通過等體積浸漬法兩次吸附焙燒和一次還原后制得聚醚胺催化劑；具體包括：
[0014]S1.配制溶液：將堿式碳酸銅、堿式碳酸鎳和堿式碳酸鈷加入到去離子水中，攪拌至堿式碳酸銅、堿式碳酸鎳和堿式碳酸鈷完全溶解，得到溶液A；
[0015]S2.浸漬和吸附：將氧化鋁載體浸入到S1得到的溶液A中，并經(jīng)水浴旋轉(zhuǎn)浸漬后靜置，待其吸附平衡后升溫抽真空脫水烘干取出，得到中間載體；
[0016]S3.焙燒：將S2得到的中間載體放入馬弗爐中程序升溫并在設定溫度下焙燒；
[0017]S4.二次吸附和焙燒：將S3焙燒后的中間載體作為載體，重復步驟S2和S3進行第二次吸附和焙燒，且在重復步驟S2時對金屬鹽的比例進行調(diào)整；
[0018]S5.還原：待冷卻降溫后將吸附和二次焙燒后的中間載體在還原爐內(nèi)一定溫度和氫氣氛圍下旋轉(zhuǎn)還原，即可得到以γ
?
Al2O3為載體的聚醚胺催化劑。
[0019]進一步地，步驟S2中的水浴溫度為40℃，旋轉(zhuǎn)浸漬時間為30min，靜置時間為30min，且在升溫至90℃下抽真空脫水。
[0020]進一步地，步驟S3中的焙燒溫度為420℃，焙燒時間為5h。
[0021]進一步地，步驟S5具體為：將吸附和二次焙燒后的中間本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種聚醚胺催化劑制備方法，其特征在于，該聚醚胺催化劑是負載型金屬催化劑，采用γ
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Al2O3作為載體，以堿式碳酸銅、堿式碳酸鎳和堿式碳酸鈷作為負載金屬的前驅(qū)體，并通過等體積浸漬法兩次吸附焙燒和一次還原后制得聚醚胺催化劑。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，包括：S1.配制溶液：將堿式碳酸銅、堿式碳酸鎳和堿式碳酸鈷加入到去離子水中，攪拌至堿式碳酸銅、堿式碳酸鎳和堿式碳酸鈷完全溶解，得到溶液A；S2.浸漬和吸附：將氧化鋁載體浸入到S1得到的溶液A中，并經(jīng)水浴旋轉(zhuǎn)浸漬后靜置，待所述氧化鋁載體吸附平衡后升溫抽真空脫水烘干取出，得到中間載體；S3.焙燒：將S2得到的中間載體放入馬弗爐中程序升溫并在設定溫度下焙燒；S4.二次吸附和焙燒：將S3焙燒后的中間載體作為載體，重復步驟S2和S3進行第二次吸附和焙燒，且在重復步驟S2時對金屬鹽的比例進行調(diào)整；S5.還原：待冷卻降溫后將吸附和二次焙燒后的中間載體在還原爐內(nèi)一定溫度和氫氣氛圍下旋轉(zhuǎn)還原，即可得到以γ
?
Al2O3為載體的聚醚胺催化劑。3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中的水浴溫度為40℃，旋轉(zhuǎn)浸漬時間為30min，靜置時間為30min，且在升溫至90℃下抽真空脫水。4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中的焙燒溫度...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：趙世聰，王偉松，余江，宋明貴，
申請(專利權)人：浙江綠科安化學有限公司浙江皇馬尚宜新材料有限公司浙江皇馬特種表面活性劑研究院有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：