含有鉑芳香炔基團的超支化聚芳醚砜共聚物及其制備方法技術

本發明專利技術提供了含有鉑芳香炔基團的超支化聚芳醚砜共聚物及其制備方法。將含氟苯砜端基的鉑芳香炔支化單體、芳香族有機雙酚和4,4

Hyperbranched poly (aryl ether sulfone) copolymer containing platinum aromatic alkyne group and its preparation method

【技術實現步驟摘要】
含有鉑芳香炔基團的超支化聚芳醚砜共聚物及其制備方法


[0001]本專利技術屬于高分子材料
，具體涉及含有鉑芳香炔基團的超支化聚芳醚砜共聚物及其制備方法。

技術介紹

[0002]隨著激光技術日新月異的發展，激光器在各個領域中的應用也層出不窮，但是具有高能量、高功率特質的激光還會對人眼以及器件造成嚴重傷害。光限幅效應是一種光學現象，是指介質在低輸入光強下具有較高透過率，介質的吸收系數為定值；當輸入光不斷增強達到較高強度時，由于介質的非線性光學效應導致吸收系數增大、透過率降低。為了應對更加復雜的應用要求，同時避免激光造成更大損失，基于非線性光學原理的激光防護材料的研發成為了當前的熱點領域。
[0003]貴金屬炔化物類尤其是鉑芳香炔化合物，相比于深顏色的卟啉、酞菁和溶解性較差的碳納米材料，鉑芳香炔材料在普通溶劑中往往溶解度較好，在可見光區(400
?
700nm)具有高線性透過率。同時又由于其優異的反飽和吸收效應，是理想的光限幅材料。但是鉑芳香炔化合物目前還存在兩個需要解決的問題。第一，由于π
?
π相互作用引起的分子間的聚集容易導致激發態相互碰撞失活，會嚴重降低三重激發態產率。第二，目前大多數報道的鉑芳香炔類分子是在溶液體系進行的光限幅性能表征，這與實際加工應用要求不符。
[0004]如何制備出同時具有較好的光限幅性能、熱力學性能和機械性能的固態材料是目前亟待解決的技術難題。

技術實現思路

[0005]為了解決上述技術問題，本專利技術提供了一種含有鉑芳香炔基團的超支化聚芳醚砜共聚物，其結構式如下所示:
[0006][0007]，其中為
[0008]其中x、y均為正整數，且1≤x≤200，1≤y≤100；
[0009]其中R1為:
[0010][0010][0011]中的任意一種；
[0012]其中R2為:
[0013][0014]中的任意一種。
[0015]本專利技術還提供了一種含有鉑芳香炔基團的超支化聚芳醚砜共聚物的制備方法，它的制備方法包括如下步驟:
[0016](1)在氮氣保護下，加入芳香族有機雙酚、4，4'
?
二氟二苯砜、成鹽劑無水碳酸鉀和反應溶劑，然后加入帶水劑甲苯，在攪拌的同時加熱至120
?
140℃回流2
?
4h，然后除去全部甲苯并保持溫度在130
?
140℃反應3
?
6h，再加入含氟苯砜端基的鉑芳香炔支化單體，升溫至160
?
195℃繼續反應0.5
?
3h獲得粘稠聚合物溶液；
[0017](2)將步驟(1)獲得的粘稠聚合物溶液緩慢倒入溶劑中，邊傾倒邊攪拌，獲得柔韌的聚合物細條，再經組織粉碎機粉碎成粉末，分別用去離子水和無水乙醇煮沸洗滌6
?
8次，經抽濾后，將產物置于70
?
80℃真空烘箱中干燥24
?
48h，獲得含有鉑芳香炔基團的超支化聚芳醚砜共聚物。
[0018]進一步地，步驟(1)所述的反應溶劑為環丁砜、N
?
甲基吡咯烷酮或N，N
?
二甲基乙酰胺中的任意一種。
[0019]進一步地，步驟(1)所述的芳香族有機雙酚為2，2
?
雙
?
(4
?
羥苯基)丙烷、2，2
?
雙
?
(4
?
羥苯基)六氟丙烷、3
?
三氟甲基苯基對苯二酚或3，5，3
’
，5
’?
四甲基聯苯二酚中的任意一種。
[0020]進一步地，步驟(1)所述的含氟苯砜端基的鉑芳香炔支化單體為:
[0021][0022]中的任意一種。
[0023]進一步地，步驟(1)所述的含氟苯砜端基的鉑芳香炔支化單體、4，4
’?
二氟二苯砜與芳香族有機雙酚的摩爾比為m:n
?
1:n，其中0<m<1,1<n<50，m、n為任意實數。
[0024]進一步地，步驟(1)所述的無水碳酸鉀與芳香族有機雙酚摩爾比為1.2
?
1.7:1。
[0025]進一步地，步驟(2)所述的溶劑為水、無水乙醇或無水甲醇的任意一種或組合。
[0026]本專利技術還提供了含氟苯砜端基的鉑芳香炔支化單體，它的制備方法包括如下步驟:
[0027]步驟(1):在高純氮氣的保護下，加入氟苯和4
?
溴苯甲磺酰氯，其中4
?
溴苯甲磺酰氯的摩爾數是氟苯的1
?
1.25倍，待4
?
溴苯甲磺酰氯攪拌溶解后，用冰鹽浴將體系降溫至
?5?
0℃，隨后加入氟苯摩爾數的1.5
?
1.6倍的無水氯化鋁，反應2
?
4h后升溫至氟苯回流，在80
?
90℃回流溫度反應6
?
10h后降至室溫后加入冰水，安裝帶水器后重新加熱除去水和過量氟苯，反應結束后將混合物倒入冰水并真空抽濾，再用氫氧化鈉溶液和去離子水多次洗滌，最
后用乙醇對產物進行重結晶，得到白色針狀晶體4
?
溴
?4’?
氟
?
二苯甲砜；
[0028]步驟(2):將無水四氫呋喃和三乙胺作為混合溶劑，除氧后加入步驟(1)獲得的4
?
溴
?4’?
氟
?
二苯甲砜、2
?
甲基
?3?
丁炔
?2?
醇、雙(三苯基膦)二氯化鈀、碘化亞銅和三苯基膦，五者的摩爾比為1:1.5:0.5％
?
5％:0.5％
?
5％:0.375％
?
3.75％，升溫到60
?
80℃回流，恒溫反應8
?
11h，反應結束后冷卻至室溫，減壓抽濾除去三乙胺鹽沉淀并收集濾液，用鹽酸萃取濾液洗去過量的三乙胺，再用去離子水萃取洗去鹽酸和少量的三乙胺鹽，收集有機相并用無水硫酸鎂干燥處理，過濾、旋蒸后用體積比10:1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶劑作為洗脫劑，用層析色譜柱進行分離，旋蒸抽干后得到4(3
?
羥基
?3?
甲基
?1?
丁炔基)
?4’?
氟二苯甲砜；
[0029]步驟(3):在氮氣的保護下，將步驟(2)獲得的4(3
?
羥基
?3?
甲基
?1?
丁炔基)
?4’?
氟二苯甲砜和甲苯進行混合，加入氫氧化鉀粉末，4(3
?
羥基
?3?
甲基
?1?
丁炔基)
?4’?
...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種含有鉑芳香炔基團的超支化聚芳醚砜共聚物，其特征在于：它的結構式如下:，其中為其中x、y均為正整數，且1≤x≤200，1≤y≤100；其中R1為:中的任意一種；其中R2為:中的任意一種。2.一種含有鉑芳香炔基團的超支化聚芳醚砜共聚物的制備方法，其特征在于：它的制備方法包括如下步驟:(1)在氮氣保護下，加入芳香族有機雙酚、4，4'
?
二氟二苯砜、成鹽劑無水碳酸鉀和反應溶劑，然后加入帶水劑甲苯，在攪拌的同時加熱至120
?
140℃回流2
?
4h，然后除去全部甲苯并保持溫度在130
?
140℃反應3
?
6h，再加入含氟苯砜端基的鉑芳香炔支化單體，升溫至160℃
?
195℃繼續反應0.5
?
3h獲得粘稠聚合物溶液；(2)將步驟(1)獲得的粘稠聚合物溶液緩慢倒入溶劑中，邊傾倒邊攪拌，獲得柔韌的聚合物細條，再經組織粉碎機粉碎成粉末，分別用去離子水和無水乙醇煮沸洗滌6
?
8次，經抽濾后，將產物置于70
?
80℃真空烘箱中干燥24
?
48h，獲得含有鉑芳香炔基團的超支化聚芳醚砜共聚物。
3.根據權利要求2所述的一種含有鉑芳香炔基團的超支化聚芳醚砜共聚物的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述的反應溶劑為環丁砜、N
?
甲基吡咯烷酮或N，N
?
二甲基乙酰胺中的任意一種。4.根據權利要求2所述的一種含有鉑芳香炔基團的超支化聚芳醚砜共聚物的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述的芳香族有機雙酚為2，2
?
雙
?
(4
?
羥苯基)丙烷、2，2
?
雙
?
(4
?
羥苯基)六氟丙烷、3
?
三氟甲基苯基對苯二酚或3，5，3
’
，5
’?
四甲基聯苯二酚中的任意一種。5.根據權利要求2所述的一種含有鉑芳香炔基團的超支化聚芳醚砜共聚物的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述的含氟苯砜端基的鉑芳香炔支化單體為:法，其特征在于：步驟(1)所述的含氟苯砜端基的鉑芳香炔支化單體為:中的任意一種。6.根據權利要求2所述的一種含有鉑芳香炔基團的超支化聚芳醚砜共聚物的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述的含氟苯砜端基的鉑芳香炔支化單體、4，4
’?
二氟二苯砜與芳香族有機雙酚的摩爾比為m:n
?
1:n，其中0<m<1，1<n<50，m、n為任意實數。
7.根據權利要求2所述的一種含有鉑芳香炔基團的超支化聚芳醚砜共聚物的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述的無水碳酸鉀與芳香族有機雙酚摩爾比為1.2
?
1.7:1。8.根據權利要求2所述的一種含有鉑芳香炔基團的超支化聚芳醚砜共聚物的制備方法，其特征在于：步驟(2)所述的溶劑為水、無水乙醇或無水甲醇的任意一種或組合。9.根據權利要求2所述的一種含有鉑芳香炔基團的超支化聚芳醚砜共聚物的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述的含氟苯砜端基的鉑芳香炔支化單體，它的制備方法包括如下步驟:步驟(1):在高純氮氣的保護下，加入氟苯和4
?
溴苯甲磺酰氯，其中4
?
溴苯甲磺酰氯的摩爾數是氟苯的1
?
1.25倍，待4
?
溴苯甲磺酰氯攪拌溶解后，用冰鹽浴將體系降溫至
?5?
0℃，隨后加入氟苯摩爾數的1.5
?
1.6倍的無水氯化鋁，反應2
?
4h后升溫至氟苯回流，在80
?
90℃回流溫度反應6
?
10h后降至室溫后加入冰水，安裝帶水器后重新加熱除去水和過量氟苯，反應結束后將混合物倒入冰水并真空抽濾，再用氫氧化鈉溶液和去離子水多次洗滌，最后用乙醇對產物進行重結晶，得到白色針狀晶體4
?
溴
?4’?
氟
?
二苯甲砜；步驟(2):將無水四氫呋喃和三乙胺作為混合溶劑，除氧后加入步驟(1)獲得的4
?
溴
?4’?
氟
?
二苯甲砜、2
?
甲基
?3?
丁炔
?2?
醇、雙(三苯基膦)二氯化鈀、碘化亞銅和三苯基膦，五者的摩爾比為1:1.5:0.5％
?
5％:0.5％
...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王貴賓，王詩語，李佩窈，楊硯超，欒加雙，張淑玲，
申請(專利權)人：吉林大學，
類型：發明
國別省市：