一種基于羥基化合物光催化材料分解水制備氫氣的方法技術

本發明專利技術涉及半導體光催化技術，具體涉及一種基于羥基化合物光催化材料分解水制備氫氣的方法。具體方法為：光輻照液態水蒸發為氣態水蒸氣；光輻照羥基化合物光催化劑產生光生電子和空穴；光生空穴氧化腐蝕材料表面的晶格羥基，產生質子和氧空位；氧空位吸附解離氣態水分子為羥基和質子；光生電子還原質子生成氣態產物氫氣；羥基中的氧原子占據氧空位實現材料循環再生。本發明專利技術具有操作簡單、材料可循環利用等特點，可廣泛應用于淡水、污廢水、海水等多種水資源進行制氫，具有較快的產氫速率，豐富了光催化制氫技術的使用場景。了光催化制氫技術的使用場景。了光催化制氫技術的使用場景。

【技術實現步驟摘要】
一種基于羥基化合物光催化材料分解水制備氫氣的方法


[0001]本專利技術涉及半導體光催化技術，具體涉及一種基于羥基化合物光催化材料分解水制備氫氣的方法。

技術介紹

[0002]目前，分解水制氫大多集中于淡水，其僅占地球總水量的2.8％，多個國家和地區已面臨淡水嚴重不足的問題。因此，利用更為豐富的海水(占比高達97％)，亦或日常生活、工業生產產生的污廢水進行制氫意義重大。然而，海水中存在復雜的離子成分，大多數光催化劑易被侵蝕失活，導致其直接光催化制氫效率較低，只有純水中產氫效率的一半甚至更低。因更為復雜的水質環境，直接利用污廢水資源光催化制氫還未見報道。
[0003]如何避免液態水中多余雜質等負效應的影響，是有效利用多種水資源制氫的關鍵。將污廢水、海水進行過濾凈化處理可有效去除雜質得到淡水，但涉及的成本較高。研究表明，將液態水蒸發可同樣得到淡水。而太陽輻照即可驅動液態水蒸發。因此，構建水蒸氣和光催化劑的氣
?
固相光催化分解水系統，可實現等同于淡水環境的光催化條件，同時可降低由氣態冷凝為液態水進行反應的系統處理成本。進一步地，水分解制氫需依賴水氧化反應提供質子，但四電子氧化反應是水分解的決速步，通常引入助催化劑或犧牲劑加快反應動力學。研究表明，光催化劑表面的氧空位缺陷能自發吸附解離水分子，有效降低反應能壘，提升水氧化性能。然而亞穩態氧空位易被含氧氣態分子中的氧原子填補而失效。因此，開發光催化劑表面氧空位可控的氣
?
固相光催化方法，以直接有效利用海水、污廢水等多類水資源制氫，具有重要的現實意義。

技術實現思路

[0004]本專利技術的目的在于提供一種能夠有效利用淡水、污廢水、海水等多種水資源直接分解水制氫的方法，對水質要求較低，具有較好的普適性和較快的反應速率。
[0005]為了實現上述目的，本專利技術通過構建氣相水蒸氣和固相羥基化合物半導體材料的氣
?
固相光催化反應，其技術方案具體包括以下步驟：
[0006]取液態水裝入光催化反應器中；將光催化劑羥基化合物均勻分散于多孔支撐骨架表面，并將光催化劑羥基化合物放置于液態水面以上位置；通入高純氬氣排除溶解在液態水中和光催化反應器中的空氣；對上述液態水和光催化劑進行光輻照，以蒸發液態水產生水蒸氣并光催化分解水蒸氣制得氫氣。
[0007]所述液態水與光催化劑羥基化合物的比例為50～200mL：0.01～0.1g。
[0008]所述光催化劑羥基化合物光腐蝕能力強，光輻照下，光催化劑羥基化合物表面的晶格羥基被光生空穴氧化腐蝕產生質子和氧空位。氧空位吸附上述水蒸氣中水分子并將其解離成羥基和質子；所述氫氣由晶格羥基氧化和氧空位解離水分子產生的質子經光生電子還原生成。被消耗的晶格羥基可通過氧空位吸附解離水分子修復；充分的水分子吸附可使材料恢復至反應之前的結構。進一步地，水分子解離產生的羥基可重新被空穴氧化腐蝕產
生氧空位，使得材料表面的氧空位可持續產生。
[0009]所涉及的光催化劑羥基化合物為M
x
Ge
y
O
x+y
(OH)
2y
，其中M為Fe、Co或Ni 過渡金屬，x和y為相應的摩爾數，且0≤x≤3，0≤y≤2；所述羥基化合物位置根據多孔支撐骨架的材質可漂浮于液態水表面或固定于水面以上位置。
[0010]光輻照所采用的光源包括所有紫外、可見光及紅外區的光源。
[0011]所述多孔支撐骨架采用砂芯板或棉質纖維。
[0012]本專利技術的有益效果如下：
[0013](1)本專利技術利用光輻照蒸發手段，構建水蒸氣和光催化劑的氣
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固相光催化分解水系統，可直接利用淡水、污廢水、或海水等多種水資源，具有普適性。
[0014](2)本專利技術利用羥基化合物的光腐蝕效應，可以利用空穴氧化晶格羥基及其產生的氧空位吸附解離水分子多途徑供給質子，具有較快的產氫效率。
[0015](3)本專利技術操作簡單，材料可循環利用，且材料表面氧空位及羥基氧化供給質子可持續產生。
附圖說明
[0016]圖1為本專利技術涉及的由具體實施例1光催化劑CoGeO2(OH)2氣
?
固相光催化分解水反應前后的EPR圖譜。
[0017]圖2為本專利技術涉及的由具體實施例1～3中光催化劑CoGeO2(OH)2氣
?
固相光催化分解水性能。
[0018]圖3為本專利技術涉及的由具體實施例4～7中光催化劑Ni3Ge2O5(OH)4氣
?
固相光催化分解水性能。
具體實施方式
[0019]實施例1
[0020]取50mL淡水裝入光催化反應器中，將0.01g光催化劑CoGeO2(OH)2均勻分散于空芯沙板表面，并將砂芯板固定于液態水面上方位置；通入高純氬氣排除溶解在液態水中和反應器中的空氣；對上述液態水和光催化劑進行光輻照，輻照光源為模擬太陽光的氙燈，以蒸發液態水產生水蒸氣并光催化分解水蒸汽制得氫氣。
[0021]實施例2
[0022]本實施例與實施例1方法相同，區別僅在于淡水體積為100mL。
[0023]實施例3
[0024]本實施例與實施例2方法相同，區別僅在于光催化劑質量為0.1g。
[0025]實施例4
[0026]本實施例與實施例3方法相同，區別僅在于光催化劑為Ni3Ge2O5(OH)4。
[0027]實施例5
[0028]本實施例與實施例4方法相同，區別僅在于所用的多孔支撐骨架材質為棉質纖維，棉質纖維位置為漂浮于液態水面。
[0029]實施例6
[0030]本實施例與實施例5方法相同，區別僅在于所用液態水為海水。
[0031]實施例7
[0032]本實施例與實施例5方法相同，區別僅在于所用液態水為染料廢水。
[0033]圖1為本專利技術涉及的由具體實施例1光催化劑CoGeO2(OH)2氣
?
固相光催化分解水反應前后的EPR圖譜。圖中g＝2.001處的信號對應于氧空位的單電子自旋，表明在分解水制氫過程中，CoGeO2(OH)2表面的晶格羥基能夠被空穴消耗產生氧空位。這說明本專利技術從技術上可行。
[0034]圖2為本專利技術涉及的由具體實施例1～3中光催化劑CoGeO2(OH)2氣
?
固相光催化分解水性能。可以看出，隨著液態水體積和光催化劑質量的增加，分解水產氫性能增加，依次為10.5、15.6和54.5μmol/g，這說明氣
?
固相反應系統中氣態水分子含量和光催化劑質量對分解水產氫效率有著重要影響。
[0035]圖3為本專利技術涉及的由具體實施例4～7中光催化劑Ni3Ge2O5(OH)4氣
?
固相光催化分解水性能。由實施例4～5可以看出，相比于砂芯板，采用棉質纖維作為多孔骨架支撐結構具有較為優異的分解水性能，輻照5h，產氫速率分別為230.6 和280.3μmol本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種基于羥基化合物光催化材料分解水制備氫氣的方法，其特征在于，具體步驟如下：取液態水裝入光催化反應器中；將光催化劑羥基化合物均勻分散于多孔支撐骨架表面，并將光催化劑羥基化合物放置于液態水面以上位置；通入高純氬氣排除溶解在液態水中和光催化反應器中的空氣；對上述液態水和光催化劑進行光輻照，以蒸發液態水產生水蒸氣并光催化分解水蒸氣制得氫氣。2.如權利要求1所述的一種基于羥基化合物光催化材料分解水制備氫氣的方法，其特征在于，所述液態水與光催化劑羥基化合物的比例為50～200mL：0.01～0.1g。3.如權利要求1所述的一種基于羥基化合物光催化材料分解水制備氫氣的方法，其特征在于，所涉及的光催化劑羥基化合物為M
x
Ge

【專利技術屬性】
技術研發人員：陸磊，牛姿諾，劉元程，賀香慶，石魯豫，張彤彤，喬冠軍，
申請(專利權)人：江蘇大學，
類型：發明
國別省市：