一種聚砜樹脂及其制備方法技術

本發明專利技術涉及有機高分子合成技術領域，尤其涉及一種聚砜樹脂及其制備方法。所述制備方法包括：A)將4,4

【技術實現步驟摘要】
一種聚砜樹脂及其制備方法


[0001]本專利技術涉及有機高分子合成
，尤其涉及一種聚砜樹脂及其制備方法。

技術介紹

[0002]聚砜作為一種含有芳香砜基團結構的無定型熱塑型特種工程塑料，因其強度高、剛性大、阻燃性好、耐酸堿腐蝕能力強等特點，被廣泛的應用于航空航天、機械加工、電子電器、醫療器械等領域。
[0003]然而，制備聚砜樹脂不可避免的采用具有一定生殖毒性的單體—雙酚A，同時傳統的縮聚反應很難反應完全，從而導致樹脂中會有少量雙酚A單體殘留；而另一種單體—4,4
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二氯二苯砜，由于反應活性較低的緣故，聚砜樹脂多以酚羥基結構封端。由于上述問題的存在，普通聚砜樹脂特別是國產聚砜，在經螺桿擠出加工后，固體顏色明顯加深，呈現出不透明的琥珀色，這嚴重限制了聚砜材料在生物醫療、光學材料、食品器皿等領域的應用。
[0004]為了解決上述問題，中國專利CN103613752A選用一氯甲烷氣體作為封端劑，但是此種方法難以封端完全，經加工后的聚砜樹脂顏色依舊泛黃，透光率偏低，同時一氯甲烷還是一種強致癌物質，在使用的過程中大部分氣體無法參與封端反應，需要增加額外的尾氣吸收處理裝置。而中國專利CN104530431公開了一家新材料公司制備的一種低色澤和高透光率的聚砜樹脂，該公司選用3,4
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二鹵二苯甲酮為封端劑，成功得到了一種高透明度封端型聚砜樹脂。但是這類封端劑成本高，并且難溶于水，少量未反應的單體不可避免的會引入到樹脂材料中，影響產品的性能。

技術實現思路

[0005]有鑒于此，本專利技術要解決的技術問題在于提供一種聚砜樹脂及其制備方法，本專利技術制備的聚砜樹脂透明度較高，熱穩定性較優。
[0006]本專利技術提供了一種聚砜樹脂的制備方法，包括以下步驟：
[0007]A)將4,4
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二氯二苯砜、雙酚A、成鹽劑和非質子型溶劑混合，在氮氣吹掃條件下，進行成鹽反應；
[0008]B)將所述成鹽反應后的產物溶液在氮氣吹掃條件下，進行聚合反應，得到聚合物溶液；
[0009]C)將所述聚合物溶液進行稀釋，并降溫至100～140℃，與封端劑混合，進行封端反應，得到具有式Ⅰ所示結構的聚砜樹脂；
[0010]所述具有式Ⅰ所示結構的聚砜樹脂的重均分子量為40000～80000；
[0011]所述封端劑包括2
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溴乙基磺酸鈉、1,3
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丙烷磺酸內酯、1,4
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丁烷磺酸內酯和4
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氟苯亞磺酸鈉中的至少一種；
[0012][0013]優選的，步驟A)中，所述雙酚A與4,4
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二氯二苯砜的摩爾比為1.00：1.0005～1.05。
[0014]優選的，步驟A)中，所述成鹽劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和碳酸銫中的至少一種；
[0015]所述成鹽劑與雙酚A的摩爾比為1.05～4.00：1.00。
[0016]優選的，步驟A)中，所述非質子型溶劑包括N，N
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二甲基甲酰胺、N，N
?
二甲基乙酰胺、N
?
甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和環丁砜中的至少一種。
[0017]優選的，步驟A)中，所述成鹽反應的溫度為160～240℃，時間為1～6h；
[0018]所述成鹽反應的過程中，氮氣的吹掃速率為30～60mL/min。
[0019]優選的，步驟B)中，所述聚合反應的溫度為180～240℃，時間為1～5h；
[0020]所述聚合反應的過程中，氮氣的吹掃速率為10～20mL/min。
[0021]優選的，步驟C)中，所述封端劑與雙酚A的摩爾比為0.5～5：100～150；
[0022]所述封端反應的溫度為100～140℃，時間為30～60min。
[0023]優選的，所述封端反應后，還包括：
[0024]D)將步驟C)得到的產物溶液進行稀釋、過濾和酸化處理；
[0025]E)將所述酸化處理后的溶液沉降入40～80℃的水中，得到的聚合物絲經粉碎、水煮、過濾和干燥，得到具有式Ⅰ所示結構的聚砜樹脂。
[0026]優選的，步驟D)中：
[0027]所述酸化處理采用的酸包括鹽酸、醋酸、磷酸、檸檬酸、苯磺酸和草酸中的至少一種；
[0028]所述酸與所述成鹽劑的摩爾比為1～5：100；
[0029]步驟E)中：
[0030]所述粉碎后的顆粒粒徑為10～100μm；
[0031]所述水煮的溫度控制在60～100℃；
[0032]單次水煮用水的質量與粉碎后的顆粒質量比為10～20：1；
[0033]所述干燥的溫度為150～200℃。
[0034]本專利技術還提供了一種上文所述的制備方法制得的聚砜樹脂。
[0035]本專利技術提供了一種聚砜樹脂的制備方法，包括以下步驟：A)將4,4
’?
二氯二苯砜、雙酚A、成鹽劑和非質子型溶劑混合，在氮氣吹掃條件下，進行成鹽反應；B)將所述成鹽反應后的產物溶液在氮氣吹掃條件下，進行聚合反應，得到聚合物溶液；C)將所述聚合物溶液進行稀釋，并降溫至100～140℃，與封端劑混合，進行封端反應，得到具有式Ⅰ所示結構的聚砜樹脂；所述封端劑包括2
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溴乙基磺酸鈉、1,3
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丙烷磺酸內酯、1,4
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丁烷磺酸內酯和4
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氟苯亞磺酸鈉中的至少一種。本專利技術采用特定的水溶性封端劑，能夠有效的減少端羥基的含量，并避免樹脂在加工造粒時的氧化變色，提高了材料的熱穩定性和透明度，使其能夠應用在生物醫療、光學材料等高精尖領域，提高產品的附加值。同時，本專利技術進一步限定4,4
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二氯二苯砜稍的投料方式及用量，盡可能地提高聚砜樹脂端基氯的含量，從而減少聚合物中雙酚A的殘留量。本專利技術提供的制備方法中省去了帶水步驟，只需簡單的氮氣吹掃，即可完成聚合物的快速制備。以上工作簡化了聚砜樹脂的制備工藝，解決了國產聚砜樹脂材料顏色重、色澤差的問題。
[0036]實驗結果表明，本專利技術實施例制備的聚砜樹脂中雙酚A的殘留量低于4.2ppm，雙酚A殘留量明顯更低；透明度高于80％，透明度更高；熱分解溫度不低于440℃，熱穩定性更優。
附圖說明
[0037]圖1為本專利技術的實施例1制備的聚砜樹脂的核磁氫譜譜圖；
[0038]圖2為本專利技術實施例2、實施例7、對比例1和對比例3制得的聚砜樹脂的外觀效果圖。
具體實施方式
[0039]下面將結合本專利技術實施例，對本專利技術的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本專利技術一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本專利技術中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本專利技術保護的范圍。
[0040]本專利技術提供了一種聚砜樹脂的制備方法，包括以本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種聚砜樹脂的制備方法，包括以下步驟：A)將4,4
’?
二氯二苯砜、雙酚A、成鹽劑和非質子型溶劑混合，在氮氣吹掃條件下，進行成鹽反應；B)將所述成鹽反應后的產物溶液在氮氣吹掃條件下，進行聚合反應，得到聚合物溶液；C)將所述聚合物溶液進行稀釋，并降溫至100～140℃，與封端劑混合，進行封端反應，得到具有式Ⅰ所示結構的聚砜樹脂；所述具有式Ⅰ所示結構的聚砜樹脂的重均分子量為40000～80000；所述封端劑包括2
?
溴乙基磺酸鈉、1,3
?
丙烷磺酸內酯、1,4
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丁烷磺酸內酯和4
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氟苯亞磺酸鈉中的至少一種；2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟A)中，所述雙酚A與4,4
’?
二氯二苯砜的摩爾比為1.00：1.0005～1.05。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟A)中，所述成鹽劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和碳酸銫中的至少一種；所述成鹽劑與雙酚A的摩爾比為1.05～4.00：1.00。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟A)中，所述非質子型溶劑包括N，N
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二甲基甲酰胺、N，N
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二甲基乙酰胺、N
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甲基吡咯烷酮、二甲...

【專利技術屬性】
技術研發人員：郭靖，李勝海，牟倡駿，張所波，李永綱，
申請(專利權)人：中國科學院長春應用化學研究所，
類型：發明
國別省市：