一種無溶劑參與制備二（二乙基氨基）硅烷的方法技術

本發明專利技術涉及化工合成技術領域，尤其是一種無溶劑參與制備二(二乙基氨基)硅烷的方法，本方法反應生成的副產物通過過濾即可輕松除去，減少停車時間，反應最終所得二(二乙基)氨基硅烷的GC純度達到99.5％，產品所含金屬離子純度達到6N級別，并且裝置簡便，原料利用率高，成本相較于其它專利更低，因此具有很大的市場價值，工業化生產效益極佳。工業化生產效益極佳。

【技術實現步驟摘要】
一種無溶劑參與制備二(二乙基氨基)硅烷的方法


[0001]本專利技術涉及化工合成
，尤其是一種無溶劑參與制備二(二乙基氨基)硅烷的方法。

技術介紹

[0002]二(二乙基氨基)硅烷(BDEAS)是在半導體領域中用于各種沉積工藝制造成含硅薄膜的有機氨基硅烷熱門前驅體之一。含硅薄膜包含氧化硅膜、氮化硅膜、碳氮硅膜、氧氮硅膜等，其中氧化硅膜和氮化硅膜具有非常優良的阻擋性和抗氧化性，所以它們在制造裝置中用作絕緣膜、擴散阻擋層、硬掩模、蝕刻停止層、種子層、間隔物、溝槽隔離、金屬間介電材料和保護膜層。
[0003]其它常用有機氨基硅烷前驅體有三甲硅烷基胺(TSA)、二異丙基氨基硅烷(DIPAS)、雙(二甲基氨基)硅烷(BDMAS)、雙(乙基甲基氨基)硅烷(BEMAS)、二(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)等，并且通常需要的前體特性如下：
[0004]1.常溫常壓下為液體形式的化合物，以及具有優異揮發性的化合物；
[0005]2.具有高熱穩定性和低活化能，以及具有優異的反應性的化合物；
[0006]3.在薄膜形成過程中不產生非揮發性副產物的化合物；
[0007]4.易于處理、運輸和儲存的化合物。
[0008]對于氮化硅或氧化硅，需要在非常嚴格的條件下沉積。例如，氮化硅沉積的一般趨勢是在最低可能溫度下進行化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)，同時保持高沉積速率得到高質量膜。
[0009]專利CN108084219B中公開了一種由二氯硅烷和二乙基胺制備二(二乙基氨基)硅烷的方法，在40
?
60℃溫度條件下，反應以己烷作為溶劑，經白土催化劑催化二氯硅烷和二乙基胺高效合成二(二乙基氨基)硅烷，收率最高達到85％。添加了白土催化劑，雖然在一定程度上提高了收率，但也增加了成本，給環境污染造成了額外的負擔。
[0010]專利CN108218907A中公開了一種高純二(二乙基胺基)硅烷制備裝置及方法，其反應使用了十二烷溶劑。
[0011]專利CN107406466B中公開了一種二烷基氨基硅烷的制造方法，其是在非質子極性溶劑及直鏈狀烴或分支狀烴溶劑的混合溶劑中，使二烷基胺與氯硅烷反應而制造二烷基氨基硅烷。
[0012]專利US3467686A公開了對大量副產的二烷基胺的鹽酸鹽進行溫度控制，一面使其與金屬(鎂等)反應，使其成為二烷基胺、金屬氯化物(氯化鎂等)以及氫而再生二烷基胺、且使鹽減量的方法。
[0013]現有專利及文獻技術反應大量使用溶劑，生成的副產物二乙胺鹽酸鹽所占的體積很大，反應收率較低，因此為了獲得更低成本的二(二乙基氨基)硅烷，需要解決大量溶劑所造成的體積效率降低或者使反應體系有利于過濾的固液分離操作單元。本專利以過量的反應原料(二乙胺)直接作為反應溶劑，減少額外溶劑的使用，有利于二乙胺的回收利用。反應
生成的二乙胺鹽酸鹽在二乙胺溶液中可以更好的溶解，有利于快速過濾，且二乙胺鹽酸鹽是個很有價值的副產物。

技術實現思路

[0014]為解決上述問題，本專利技術提供了一種無溶劑參與制備二(二乙基氨基)硅烷的方法，屬于化工合成

[0015]一種無溶劑參與制備二(二乙基氨基)硅烷的方法，其特征在于：
[0016]將除過水的二乙胺導入到反應釜中，接著控制反應釜溫度，開啟攪拌，緩慢通入二氯硅烷和氮氣的混合氣，維持反應溫度，當反應體系中的固體達到一定量，就將其轉移至過濾器，濾液再次導入反應釜，重復前面操作；
[0017]經過GC檢測濾液中的二(二乙基氨基)硅烷達到一定濃度，轉移至粗提純裝置，輕組分經過冷凝器導入反應釜，重組分導出即為工業級二(二乙基氨基)硅烷產品。
[0018]所述方法，二乙胺的摩爾份數為24～36份。
[0019]所述方法，反應釜溫度控制在
?
50℃～50℃。
[0020]所述方法，反應釜溫度控制在
?
20℃～30℃。
[0021]所述方法，反應釜溫度控制在0℃～10℃。
[0022]所述方法，攪拌轉速控制為80～145rpm。
[0023]所述方法，二氯硅烷和氮氣混合氣體摩爾份數為1.0～1.8份。
[0024]所述方法，二氯硅烷和氮氣的體積比為100～20：0～80。
[0025]所述方法，反應體系中的固體達到45～65％時過濾。
[0026]所述方法，二(二乙基氨基)硅烷濃度達到60％以上時，轉移至粗提純裝置。
[0027]反應機理：
[0028][0029]本專利技術相較于現有技術而言，本專利技術具有如下有益效果：
[0030](1)該反應是個無溶劑參與的常壓反應，溫度為工業上較容易達到的0℃。
[0031](2)以過量的反應原料(二乙胺)直接作為反應溶劑，減少額外溶劑的使用，有利于二乙胺的回收利用。(二乙胺的沸點較低，僅為55℃，有利于分離除去，所消耗的能量大大減少。)
[0032](3)反應生成的二乙胺鹽酸鹽在二乙胺溶液中可以更好的溶解，有利于提升過濾速率，且二乙胺鹽酸鹽是個很有價值的副產物。
[0033](4)反應結束后直接輸出的液體主要是大量二乙胺及相對穩定的二(二乙基氨基)硅烷產品，整個反應的危險系數較低。
[0034](5)反應轉化率完全，即使用的原料二氯硅烷(DCS)轉化率接近百分之百，提升原料利用率。
[0035](6)設計的多次循環反應可減少停車時間，節約生產成本。
[0036]說明書附圖
[0037]圖1為實驗裝置簡圖；
[0038]圖2為實例1制備的二(二乙基氨基)硅烷核磁譜圖(NMR)；
[0039]圖3為實例1制備的二(二乙基氨基)硅烷氣相色譜圖(GC)。
具體實施方式
[0040]下面通過具體實施例對本專利技術做進一步的詳述，但不應理解為是對本專利技術保護范圍的限制。凡基于上述技術思想，利用本領域普通技術知識和慣用的技術手段所做的修改、替換、變更，均屬于本專利技術的范圍。
[0041]<實施例1>
[0042]將除過水的24mol二乙胺導入到5L反應釜中，使用冰機控制反應釜溫度至
?
10℃，開啟攪拌，攪拌轉速為80rpm，緩慢通入二氯硅烷和氮氣的混合氣1.0mol，其中二氯硅烷和氮氣體積比為100:0，維持反應溫度，當反應體系中的固體達到45％時，就將其轉移至過濾器，濾液再次導入反應釜，重復前面操作；
[0043]經過GC檢測濾液中的二(二乙基氨基)硅烷濃度達到60％以上時，轉移至粗提純裝置，輕組分經過冷凝器導入反應釜，重組分導出即為工業級二(二乙基氨基)硅烷產品。
[0044]<實施例2>
[0045]將除過水的26mol二乙胺導入到5L反應釜中，使用冰機控制反應釜溫度至
?
5℃，開啟攪拌，攪拌轉速為90rpm，緩慢通入二氯硅烷和氮氣的混本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種無溶劑參與制備二(二乙基氨基)硅烷的方法，其特征在于：將除過水的二乙胺導入到反應釜中，接著控制反應釜溫度，開啟攪拌，緩慢通入二氯硅烷和氮氣的混合氣，維持反應溫度，當反應體系中的固體達到一定量，就將其轉移至過濾器，濾液再次導入反應釜，重復前面操作；經過GC檢測濾液中的二(二乙基氨基)硅烷達到一定濃度，轉移至粗體純裝置，輕組分經過冷凝器導入反應釜，重組分導出即為工業級二(二乙基氨基)硅烷產品。2.根據權利要求1所述的一種無溶劑參與制備二(二乙基氨基)硅烷的方法，其特征在于：所述二乙胺的摩爾份數為24～36份。3.根據權利要求1所述的一種無溶劑參與制備二(二乙基氨基)硅烷的方法，其特征在于：所述反應釜溫度控制在
?
50℃～50℃。4.根據權利要求3所述的一種無溶劑參與制備二(二乙基氨基)硅烷的方法，其特征在于：所述反應釜溫度控制在
?
20℃...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳剛，熊文輝，徐琴琪，甘麗英，張廣第，何永根，李軍，劉艷，
申請(專利權)人：浙江博瑞電子科技有限公司，
類型：發明
國別省市：