一種具有空心核殼結(jié)構(gòu)的高分散銅基酯加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種具有空心核殼結(jié)構(gòu)的高分散銅基酯加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，涉及草酸二甲酯加氫制備乙二醇技術(shù)領(lǐng)域。所述催化劑以銅為主活性組分，氮化碳材料為載體，并引入助催化劑M。制備方法為以SiO2微球為模板劑和犧牲劑，表面包覆活性組分物種，焙燒處理后，再經(jīng)氮化碳材料前驅(qū)體包覆、焙燒、刻蝕和還原得Cu

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種具有空心核殼結(jié)構(gòu)的高分散銅基酯加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用


[0001]本專利技術(shù)屬于催化劑制備及應(yīng)用
，具體涉及一種具有空心核殼結(jié)構(gòu)的高分散銅基酯加氫催化劑及其制備方法，以及其在草酸二甲酯加氫制備乙二醇中的應(yīng)用。

技術(shù)介紹

[0002]乙二醇，為戰(zhàn)略性大宗化工基本原料，主要應(yīng)用于PET聚酯和防凍劑領(lǐng)域。國際上通常采用以乙烯為原料、經(jīng)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的石油法路線，該路線生產(chǎn)過程水耗大、成本高，且嚴重依賴于日益匱乏的石油資源。煤制乙二醇工藝被公認是當今原料路線最科學(xué)、資源利用最合理并且明顯優(yōu)于石油法路線的乙二醇合成技術(shù)，具有資源豐富、價格低廉、工藝流程短、能耗低、技術(shù)經(jīng)濟性高等優(yōu)勢，符合我國缺油、少氣、富煤的資源稟賦特點和國家能源安全戰(zhàn)略要求，對緩解我國乙二醇供需失衡矛盾、提升煤炭資源高效清潔轉(zhuǎn)化利用水平、保障國家能源戰(zhàn)略安全具有重要意義。
[0003]草酸二甲酯(DMO)加氫制備乙二醇是煤制乙二醇工藝中的關(guān)鍵反應(yīng)之一，除該主反應(yīng)外，還涉及其它系列副反應(yīng)，包括DMO不完全加氫生成乙醇酸甲酯，草酸二甲酯過度加氫生成乙醇，此外在加氫過程中，由于反應(yīng)體系中的物質(zhì)都很活潑，在反應(yīng)中會常常伴隨分子間和分子內(nèi)的脫水反應(yīng)，例如乙二醇甲醚、二甘醇等副產(chǎn)物產(chǎn)生；同時高溫下易發(fā)生Guerbet反應(yīng)，生成難以從產(chǎn)物EG中分離的副產(chǎn)物1,2
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丁二醇等。因此，該反應(yīng)中加氫催化劑的綜合性能(包括DMO轉(zhuǎn)化率、EG選擇性、壽命等)對高效獲得乙二醇目標產(chǎn)物至關(guān)重要。該反應(yīng)所需的高性能加氫催化劑是煤制乙二醇工藝流程中的核心之一，也是技術(shù)先進與否、產(chǎn)品是否具有競爭力的關(guān)鍵所在，決定了裝置生產(chǎn)效益及乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)。
[0004]銅基催化劑因其C＝O鍵氫化活性較高和C
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C鍵解離吸附能力較低被廣泛應(yīng)用于DMO加氫反應(yīng)中，通常采用溶膠
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凝膠法、共沉淀法、離子交換法、浸漬法等制備工藝，經(jīng)尿素、氨水、碳酸銨((NH4)2CO3)、NaOH等沉淀劑將銅活性物種沉積負載于各種多孔載體上，相關(guān)專利(US 4614728、US 4440873、CN101474561B、CN101455976A、CN101411990B、CN103611565B)均公開了負載于SiO2、Al2O3、ZnO、La2O3、TiO2、分子篩(HMS、SBA
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15、HZSM
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5、方鈉石等)等不同載體上的無鉻銅基催化劑。其中SiO2載體因其高比面積特性及與Cu間的強相互作用，使得Cu/SiO2催化劑表現(xiàn)出穩(wěn)定性較高的催化加氫性能(Appl Catal A,2017,539:59
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69，J.Catal.,2017,350:122
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132)，成為DMO加氫制備乙二醇催化劑研究的重要方向，并取得了重大進展，目前已初步實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。
[0005]銅基催化劑的催化性能與銅活性組分物種的粒徑大小及分布密切相關(guān)，銅活性物種呈納米粒徑、高分散時會具有更優(yōu)異的催化性能。然而由于活性組分銅物種的H
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ttig和Tamman溫度較低，在DMO催化加氫反應(yīng)條件下容易團聚成大顆粒，從而使催化劑活性位的分散度大幅降低，進而引起不可逆失活，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性差(化工進展，2018,38(9),3393
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3400)，阻礙了其進一步工業(yè)化應(yīng)用和發(fā)展。此外，已有專利(US 4628129)和研究論文(Chem.Commun.,2013,49,5195
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5197)證實，SiO2載體在高溫下會與甲醇形成硅酸甲酯，而
草酸二甲酯加氫反應(yīng)過程中副產(chǎn)甲醇，當催化劑采用SiO2為載體時，反應(yīng)過程形成的硅酸甲酯等硅物種會致使SiO2載體流失，降低催化劑強度，影響催化劑穩(wěn)定性和使用壽命，同時形成的硅物種將容易混合在產(chǎn)物中，對乙二醇品質(zhì)造成影響。因此如何通過催化劑設(shè)計、制備技術(shù)等創(chuàng)新研究，開發(fā)出小粒徑、高分散、銅活性組分與載體強相互作用以抑制其遷移團聚的加氫催化劑是本領(lǐng)域重要研究的方向之一。
[0006]近年來，碳氮材料由于具有優(yōu)異的化學(xué)和機械穩(wěn)定性、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整和孔徑分布窄特性，已被廣泛作為負載型催化劑的載體使用，已有研究表明通過合理構(gòu)筑碳氮材料的結(jié)構(gòu)以及利用材料表面基團同金屬和反應(yīng)物間的強相互作用，可以調(diào)控催化劑活性金屬組分的分散度，同時抑制抑制活性金屬組分在催化反應(yīng)過程中活性組分納米粒子的團聚、遷移、溶解現(xiàn)象，提升催化性能((Angew.Chem.Int.Ed.,2018,57,11262
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11266；Energy&Environmental Science,2010,3:1437
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1446；Journal of Materials Chemistry A,20123,1:1754
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1762；ACS NaNo,2010,4:1321
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1326)。DFT理論計算結(jié)果也顯示活性金屬組分與碳氮材料之間存在復(fù)雜的“電荷交換機制”，活性組分粒子可與碳氮材料中的氮原子發(fā)生配位反應(yīng)，改善活性組分粒子的成核、生長，進而改善活性組分粒徑、分布，從而增強了活性組分金屬與碳氮載體之間的強相互作用，使得活性組分金屬能夠牢牢的錨定在載體表面，不容易發(fā)生團聚和移動，得到穩(wěn)定而高度分散的納米金屬活性組分，從而提升催化劑的活性和穩(wěn)定性(張文耀，碳氮基納米復(fù)合材料的設(shè)計及其在電催化和儲能領(lǐng)域中的應(yīng)用[D]，南京，南京理工大學(xué)，2017)。
[0007]近年來，空心核殼結(jié)構(gòu)催化劑越來越受到相關(guān)研究和關(guān)注。該類催化材料由于可以構(gòu)筑一種納米尺度空間，將高分散金屬納米粒子限域其中，從而實現(xiàn)對目標反應(yīng)在納米甚至分子、原子水平上的調(diào)控，因此在催化反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化性能(Chem.Mater.,2020,32,2086
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2096，ACS Catal.,2019,9,1993
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2006)。將碳氮材料與空心核殼結(jié)構(gòu)在非均相催化劑構(gòu)筑中的優(yōu)勢相結(jié)合，構(gòu)筑碳氮材料為載體的空心核殼結(jié)構(gòu)Cu基納米催化劑，并將其應(yīng)用于DMO加氫制乙二醇的應(yīng)用研究未見有報道。

技術(shù)實現(xiàn)思路

[0008]針對現(xiàn)有技術(shù)中銅基酯加氫催化劑存在的抗燒結(jié)能力差、載體流失、易失活等不足，本專利技術(shù)利用氮化碳材料優(yōu)異的化學(xué)和機械穩(wěn)定性、與活性組分可發(fā)生強相互作用及其限域效應(yīng)的特性，目的是提供一種以氮化碳材料為載體、具有空心核殼結(jié)構(gòu)的銅基加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0009]本專利技術(shù)催化劑具有空心核殼結(jié)構(gòu)，石墨型氮化碳材料為外層空心殼體，活性組分為核，活性組分呈納米尺度高分散態(tài)封裝于氮化碳材料空心殼體內(nèi)部，通過氮化碳材料與活性組分的強相互作用和外層殼體對封裝于其內(nèi)的活性組分粒子的限域效應(yīng)，實現(xiàn)了將活性組分錨定進而抑制其團聚燒結(jié)和流失的目的，通過調(diào)控主活性組分與助催化劑協(xié)同效應(yīng)，進一步改善催化劑加氫性能，使得本專利技術(shù)的催化劑在草酸二甲酯加氫制備乙二醇反應(yīng)中具有高活性、選擇本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】

【技術(shù)特征摘要】
1.一種具有空心核殼結(jié)構(gòu)的高分散銅基酯加氫催化劑，其特征在于，由主活性組分銅、助催化劑活性組分(M)及石墨型氮化碳(C3N4)材料載體組成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有空心核殼結(jié)構(gòu)的高分散銅基酯加氫催化劑，其特征在于，所述主活性組分銅的含量為5
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20wt％，助催化劑活性組分的含量為0.5
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2wt％，余量為C3N4材料。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有空心核殼結(jié)構(gòu)的高分散銅基酯加氫催化劑，其特征在于，所述主活性組分銅的含量為10
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15wt％，助催化劑活性組分的含量為1.0
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1.5wt％，余量為C3N4材料。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有空心核殼結(jié)構(gòu)的高分散銅基酯加氫催化劑，其特征在于，所述C3N4材料為外層殼體，厚度為30
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50nm；所述主活性組分銅及助催化劑活性組分M為核，粒徑為2
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4nm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有空心核殼結(jié)構(gòu)的高分散銅基酯加氫催化劑，其特征在于，所述助催化劑選自氯化鍶(SrCl2)、硫酸鋅(ZnSO4)、氯化鋇(BaCl2)中的一種。6.一種根據(jù)權(quán)利要求1
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5任一項所述的具有空心核殼結(jié)構(gòu)的高分散銅基酯加氫催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)、將納米二氧化硅(SiO2)溶膠用去離子水稀釋后加入海藻酸鈉粉末，攪拌至充分溶解，得分散于納米二氧化硅溶膠中的海藻酸鈉溶液；(2)、將硝酸銅和助催化劑分別溶于水，配制成0.02
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0.05mol/L的溶液，然后將計量的硝酸銅溶液及助催化劑溶液混合后逐滴滴加到步驟(1)的海藻酸鈉溶液中，以1000rpm轉(zhuǎn)速攪拌，生成藍色凝膠球體，繼續(xù)攪拌2h，然后用去離子水過濾洗滌，于80℃下攪拌干燥3
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5h，再于450
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550℃下焙燒2
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3h，得沉積于SiO2模板表面的SiO2/Cu
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M催化劑前驅(qū)體；(3)、將步驟(2)中SiO2/Cu
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M催化劑前驅(qū)體加入到C3N4材料前驅(qū)體的氮源和碳源的水溶液中，80℃下攪拌干燥3
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5h，將得到的固體研磨粉碎后，置于氮氣氣氛的管式爐中以3

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：吳維果，劉志剛，李國方，胡曉鳴，梁鵬，孫國輝，楊孝智，
申請(專利權(quán))人：江蘇金聚合金材料有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：