半結(jié)晶聚(芳醚酮)共聚物制造技術(shù)

本文描述了將2

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專(zhuān)利技術(shù)】半結(jié)晶聚(芳醚酮)共聚物
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2020年6月9日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)63/036,742的優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)通過(guò)引用完整并入，就好像完全陳述一樣。
[0003]關(guān)于聯(lián)邦政府贊助的研究或開(kāi)發(fā)的聲明
[0004]不適用
[0005]聯(lián)合研究協(xié)議各方的名稱(chēng)
[0006]不適用
[0007]對(duì)“序列表”、表格或計(jì)算機(jī)程序的引用
[0008]不適用
[0009]關(guān)于專(zhuān)利技術(shù)人或共同專(zhuān)利技術(shù)人的事先披露的聲明。
[0010]不適用
專(zhuān)利

[0011]本專(zhuān)利技術(shù)總體上涉及熔融溫度較低、結(jié)晶溫度較低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的半結(jié)晶聚(芳醚酮)共聚物組合物，涉及制備此類(lèi)半結(jié)晶聚(芳醚酮)共聚物的方法，以及通過(guò)增材制造或3D打印、注塑、擠出和熱成型而制備的此類(lèi)半結(jié)晶聚(芳醚酮)共聚物的成形制品，以及包含此類(lèi)半結(jié)晶聚(芳醚酮)共聚物的熱塑性復(fù)合材料。
[0012]專(zhuān)利技術(shù)背景
[0013]本專(zhuān)利技術(shù)總體上涉及熔融溫度較低、結(jié)晶溫度較低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的半結(jié)晶聚(芳醚酮)共聚物組合物，涉及制備此類(lèi)半結(jié)晶聚(芳醚酮)共聚物的方法，以及通過(guò)增材制造或3D打印、注塑、擠出、壓塑、滾塑和熱成型而制備的此類(lèi)半結(jié)晶聚(芳醚酮)共聚物的成形制品，以及包含此類(lèi)半結(jié)晶聚(芳醚酮)共聚物的熱塑性復(fù)合材料。
[0014]聚(芳醚酮)聚合物(PAEK)，如聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚酮)(PEK)和聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物，以其高溫性能、優(yōu)異的耐化學(xué)性、固有的阻燃性、低煙毒、高強(qiáng)度和低重量而聞名。PAEK已廣泛應(yīng)用于石油和天然氣生產(chǎn)、電子元件、工業(yè)和汽車(chē)以及醫(yī)療設(shè)備等各種要求苛刻的應(yīng)用。然而，由于其高熔融溫度(T
m
)和高結(jié)晶溫度，其加工溫度需要更昂貴的能源密集型加工。它們的高熔融溫度(T
m
)也可能導(dǎo)致聚合物在加工過(guò)程中不穩(wěn)定，特別是當(dāng)聚合物必須長(zhǎng)時(shí)間保持在高于或略低于其熔融溫度的溫度時(shí)。此類(lèi)應(yīng)用的實(shí)例包括增材制造(AM)，也稱(chēng)為3D打印，粉末涂料和連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料。
[0015]可以利用增材制造的優(yōu)勢(shì)來(lái)降低成本，縮短上市時(shí)間，并能夠生產(chǎn)出過(guò)于復(fù)雜而無(wú)法使用傳統(tǒng)方法制造的零件。增材制造包括長(zhǎng)絲熔融(FF)和激光燒結(jié)(LS)。隨著增材制造的出現(xiàn)，人們最初期望這種工藝和材料PAEK的結(jié)合有可能創(chuàng)造出新的輕質(zhì)的、生物啟發(fā)(bio
?
inspired)的堅(jiān)固部件，其可以滿(mǎn)足提高燃油效率、簡(jiǎn)化制造和長(zhǎng)期可靠性的目標(biāo)，以用于電子、醫(yī)療和汽車(chē)行業(yè)。
[0016]目前市場(chǎng)上的PEEK現(xiàn)有材料，如Victrex PEEK 450和Victrex PEEK 150，雖然用于一些增材制造應(yīng)用，但被設(shè)計(jì)用于傳統(tǒng)的制造方法，如擠出、注塑和機(jī)加工。PEEK材料的
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T
g
)通常為143℃，熔體結(jié)晶溫度(T
c
)為285至290℃，熔融溫度(T
m
)為343℃。由于其高的熔融溫度，PEEK通常在380至400℃下加工。由于其高的熔體結(jié)晶溫度，注塑通常使用模具溫度至少為180℃的熱模具進(jìn)行，并且需要高度專(zhuān)業(yè)化和昂貴的模塑工具。
[0017]用于激光燒結(jié)的PEEK材料只能以非常低的程度回收，并且由于在高溫下降解而需要用新粉末幾乎完全刷新印刷床，并且可用于長(zhǎng)絲熔融(FF)的PEEK長(zhǎng)絲由于結(jié)晶溫度高和結(jié)晶速度快而具有較差的層間粘合，導(dǎo)致Z強(qiáng)度的損失。PEEK材料的高加工溫度限制了可以加工PEEK的增材制造機(jī)器，并增加了控制翹曲和收縮所涉及的挑戰(zhàn)。
[0018]聚醚酮(PEK)是另一種類(lèi)型的PAEK聚合物，如Victrex PEEK
?
HT，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T
g
)為160℃，熔融溫度為373℃。熔融溫度太高，無(wú)法在市售的增材制造工藝中加工。
[0019]另一方面，聚醚酮酮(PEKK)是另一類(lèi)PAEK聚合物，例如索爾維(Solvay)的DS
?
E，其可以提供低至300℃的熔融溫度(T
m
)，但完全無(wú)定形，并且對(duì)于大多數(shù)要求苛刻的應(yīng)用不提供所需的耐化學(xué)性和耐熱性。這些因素限制了這些PAEK材料在增材制造中的潛在發(fā)展。
[0020]在美國(guó)專(zhuān)利10,023,691中，Carlo Capra等人教導(dǎo)了一類(lèi)半結(jié)晶PAEK共聚物，其具有以下結(jié)構(gòu)的式PEEEK的重復(fù)單元
[0021][0022]PEEEK
[0023]和以下結(jié)構(gòu)的式PEBEK的重復(fù)單元
[0024][0025]PEBEK
[0026]式PEEEK和式PEBEK的摩爾比(PEEEK:PEBEK)為70:30至80:20。
[0027]這類(lèi)半結(jié)晶PAEK共聚物的熔融溫度為283℃至295℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為133℃至139℃。PAEK共聚物的較低的熔融溫度允許在比PEEK材料低得多的溫度下進(jìn)行的增材制造，從而改善了激光燒結(jié)過(guò)程中未燒結(jié)粉末的回收利用(這是因?yàn)榫酆衔镌诩庸l件下的降解最小化)，以及由于層間結(jié)合強(qiáng)度的提高，在長(zhǎng)絲熔融工藝中具有更好的Z強(qiáng)度和更好的適印性。這些改進(jìn)擴(kuò)大了PAEK在增材制造中在廣泛應(yīng)用中的潛在用途。然而，較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(133
?
139℃)限制了其在140℃或更高溫度下承受連續(xù)運(yùn)行的能力，因?yàn)樵诟邷叵驴谷渥冃院统叽绶€(wěn)定性較差。
[0028]在美國(guó)專(zhuān)利8,609,801中，Hay等人教導(dǎo)了一類(lèi)含有2H
?
苯并咪唑
?2?
酮部分的新型聚合物和共聚物。特別是，Hay等人公開(kāi)了一種PAEK共聚物，其具有以下結(jié)構(gòu)的式A的重復(fù)單元
[0029][0030]和以下結(jié)構(gòu)的式B的重復(fù)單元
[0031][0032]其中式A和式B的摩爾比(A:B)為12.5:87.5至30:70。
[0033]當(dāng)式A和式B的摩爾比(A:B)為12.5:87.5時(shí)，據(jù)報(bào)道共聚物的T
g
為163℃，T
m
為306℃，熔體結(jié)晶溫度(T
c
)為234℃。然而，沒(méi)有報(bào)道熔融吸熱和結(jié)晶放熱。
[0034]當(dāng)式A和式B的摩爾比(A:B)為30:70時(shí)，據(jù)報(bào)道共聚物的T
g
為186℃，T
m
為270℃，未檢測(cè)到結(jié)晶溫度。也沒(méi)有報(bào)道熔融吸熱和結(jié)晶放熱。
[0035]Hay等人還公開(kāi)了一種PAEK共聚物，其具有以下結(jié)構(gòu)的式A的重復(fù)單元
[0036][0037]和以下結(jié)構(gòu)的式C的重復(fù)單元
[0038][0039]其中式A和式C的摩爾比(A:C)為30:70至70:30。
[0040]當(dāng)式A和式C的摩爾比(A：C)為70：30時(shí)，據(jù)報(bào)道共聚物的T
g
為235℃，沒(méi)有熔融溫度或結(jié)晶溫度，并且當(dāng)式A和式C的摩爾比(A:C)為30:70時(shí)，據(jù)報(bào)道共聚物的T
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【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專(zhuān)利技術(shù)】1.一種聚合物組合物，其包含具有兩個(gè)獨(dú)立的重復(fù)單元的共聚物，所述兩個(gè)獨(dú)立的重復(fù)單元為具有式I的第一重復(fù)單元：和具有式II的第二重復(fù)單元：其中下標(biāo)x的值為2至5000，其限制是下標(biāo)y的值為2至5000，x:y的比率為1:99至9.5:91.5；其中所述聚合物組合物為半結(jié)晶，其固有溶液粘度大于0.3dL/g，T
g
大于150℃，T
c
小于280℃，T
m
小于340℃，熔融吸熱焓(ΔH
m
)大于10J/g且小于55J/g；其中所述半結(jié)晶共聚物以5℃/分鐘到約200℃/分鐘的冷卻速率從熔體結(jié)晶。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述半結(jié)晶共聚物的固有溶液粘度至少為0.5dL/g且小于3.0dL/g。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述半結(jié)晶共聚物的T
g
為約150℃至約170℃，T
m
為約300℃至約340℃，T
c
為大于210℃且小于280℃，熔融吸熱焓(ΔH
m
)為約10J/g到約55J/g。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中T
m
比T
g
高約145℃至約195℃。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其另外包含選自聚苯并咪唑、聚芳酰胺、聚砜、聚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚、含氟聚合物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯及其混合物的聚合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其還包含填料，所述填料選自纖維填料和非纖維填料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的材料，其中所述填料的重量百分比為10重量百分比至80重量百分比。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的材料，其中所述填料選自玻璃纖維、碳纖維、炭黑、石墨、石墨烯、氟碳樹(shù)脂及其混合物。9.一種組合物，其包含權(quán)利要求1所述的組合物，其包含至少一種增強(qiáng)填料和一種或多種附加成分，所述附加成分選自著色劑、顏料、光穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、除酸劑、加工助劑、成核劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、抑煙劑、抗靜電劑、防粘連劑、導(dǎo)電添加劑、增塑劑、流動(dòng)改性劑、填充劑、金屬鈍化劑及其混合物。10.一種制品，其包含權(quán)利要求1所述的聚合物組合物。11.一種聚合物組合物，其包含具有兩個(gè)獨(dú)立的重復(fù)單元的聚合物或共聚物，所述兩個(gè)獨(dú)立的重復(fù)單元為具有式III的第一重復(fù)單元：
和具有式IV的第二重復(fù)單元：其中下標(biāo)x的值為2至5000，其限制是下標(biāo)y的值為0至5000，x:y的比率為1:99至100:0；其中所述聚合物組合物的固有溶液粘度大于0.3dL/g。12.根據(jù)權(quán)利要求11...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王益鋒，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：奧瑞隆新材料山東有限公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：