一種鈷冶煉高鈣氯化錳廢水高值化回收及循環利用方法技術

本發明專利技術公開了一種鈷冶煉高鈣氯化錳廢水高值化回收及循環利用方法，該方法旨在解決常規技術處理鈷冶煉高鈣氯化錳廢水時，污染控制困難、資源循環利用率低、處理成本高等問題。通過鹽酸反萃、交變電磁場輔助除雜、Cy272聯動優化萃取、NaCl溶液電解合成等步驟，對鈷冶煉高鈣氯化錳廢水進行高值化回收及循環利用。本發明專利技術采用鹽酸反萃避免了硫酸反萃P204帶來的硫酸鈣結垢問題；采用交變電磁場輔助除雜，能有效提高沉淀物的顆粒度和固液分離效率，減少穿透率；采用聯動優化萃取除鈣避免了氟化物沉淀法除鈣的環境危害。本發明專利技術具有Mn回收率高、廢液綜合利用率高、處理成本低等特點，實現了Cu、Mn等組元的高值化回收，以及NaOH溶液、HCl溶液等過程污染物綠色循環利用等目標，且易于工業化推廣。化推廣。化推廣。

【技術實現步驟摘要】
一種鈷冶煉高鈣氯化錳廢水高值化回收及循環利用方法


[0001]本專利技術屬于鎳鈷濕法冶煉廢水綜合回收領域，具體屬于一種鈷冶煉高鈣氯化錳廢水高值化回收及循環利用方法。

技術介紹

[0002]我國鈷資源缺乏，通常在剛果(金)等國家制備鈷中間品后運回國內進行精煉。鈷中間品一般采用稀硫酸浸出、預除鐵鋁、過濾、萃取分離等步驟進行提純。萃取分離是一個鈷的提純過程，通常采用P204萃除浸出液中的Mn、Cu、Zn、Al、Ca等雜質金屬。為了使負載雜質金屬的P204有機相能重復利用，常規采用硫酸進行反萃，使有機相中的雜質金屬進入水相，水相即為反萃液。但是，因反萃液中含有一定量的Ca元素，與硫酸根結合，容易生成硫酸鈣沉淀。設備長期運行后，硫酸鈣沉淀會逐漸堵塞管道，不利于連續生產。
[0003]常規的反萃液處理方法是加入液堿或石灰將重金屬沉淀，再過濾，濾液回用，重金屬沉淀渣經濟價值低，且固廢處理困難。重金屬沉淀渣通常含有大量的Mn、Ca，少量的Cu、Zn，沒有得到合理利用。
[0004]為得到高純硫酸錳溶液，行業內一般采用氟化物沉淀法去除溶液中的鈣鎂，但該方法存在產生含氟廢渣和廢水及腐蝕設備等問題。
[0005]中國專利CN112626337B公開了一種含鈷的銅萃余液處理工藝以及一種銅鈷礦的處理工藝。該處理工藝在預浸出銅鈷礦后，預浸出液用作銅鈷礦浸出渣的洗水，洗滌后液經過萃取提銅后沉淀銅、鋅、鈷、鐵和錳等離子，沉淀后液再去預浸出銅鈷礦，如此循環往復；沉淀渣再用硫酸分步浸出錳、鐵、鈷，浸出的富鈷液去粗制氫氧化鈷或者精制硫酸鈷等鈷鹽，剩余的沉淀渣富含銅，可外售或者進一步處理。該專利技術萃銅余液采用H2S氣體沉淀銅、鋅、鈷、鐵和錳等離子；沉淀后液返回預浸出銅鈷礦；沉淀渣用硫酸分步浸出其中的有價金屬，此過程易產生大量有毒的H2S氣體，對設備密封性能要求很高，具有明顯的安全隱患。

技術實現思路

[0006](1)要解決的技術問題
[0007]針對現有技術的不足，本專利技術的目的在于提供一種鈷冶煉高鈣氯化錳廢水高值化回收及循環利用方法，該方法旨在解決廢液回收處理成本高、回收效果不良等行業難題，對鈷冶煉廢水分級回收處理，具有廢液利用率高、處理成本低、輔料循環利用率高等特點，具有經濟和環保雙重效益。
[0008](2)技術方案
[0009]為了解決上述技術問題，本專利技術提供了一種鈷冶煉高鈣氯化錳廢水高值化回收及循環利用方法，具體步驟為：
[0010](A)P204鹽酸取代硫酸反萃：鈷凈化線P204負載有機相含Ca、Mn、Cu、Zn、Al、Co等雜質元素；為使有機相循環使用，在30℃～50℃條件下，采用一定濃度的鹽酸進行反萃，使有機相中的Ca、Mn、Cu、Zn、Al、Co等元素進入水相，水相即為反萃液；用鹽酸代替硫酸作為反萃
劑，解決了硫酸反萃時CaSO4的結垢問題；
[0011](B)電磁場輔助除雜：步驟(A)得到的反萃液，在一定頻率的交變電磁場作用下，加入Na2S2O3，并加入NaOH或/和Na2CO3，以轉速60r/min～300r/min攪拌一段時間，過濾分離得到硫化銅渣、鋅鋁渣和除雜后液；具體步驟如下：
[0012](B
?
1)除銅：開啟交變電磁場，加入理論用量0.95～1.0倍的硫代硫酸鈉，攪拌1h～2h后，進行固液分離，固相為純度大于98％的硫化銅渣，直接外售，液相為除銅后液；
[0013](B
?
2)除鋁：開啟交變電磁場，將除銅后液加熱至85℃～95℃，緩慢地加入適量NaOH或/和Na2CO3，回調pH至4.5～5.5，在反應槽中攪拌2h～8h，將鋁離子沉淀為氫氧化鋁，要求溶液中Al含量低于5mg/L；
[0014](B
?
3)除鋅：加入適量硫代硫酸鈉溶液或固體并攪拌2h～4h，將Zn
2+
、剩余的少量Cu
2+
、Co
2+
轉化為硫化鋅、硫化銅、硫化鈷，要求Cu、Zn、Co含量低于1mg/L，再進行固液分離；固相為鋅鋁渣，以硫化鋅、氫氧化鋁為主，含少量硫化銅、硫化錳和硫化鈷，直接外售；液相為除雜后液，主要成分為MnCl2、NaCl、CaCl2；
[0015](C)Cy272聯動優化萃取：步驟(B)得到的除雜后液，經Cy272聯動優化萃取，得到電池級MnSO4溶液、CaCl2溶液和NaCl溶液；
[0016]Cy272聯動優化萃取包括以下步驟：
[0017](C
?
1)回調pH：在步驟(B)得到的除雜后液中加入HCl溶液回調pH至2.8～3.7，得到待分離料液(Na/Ca/Mn)；
[0018](C
?
2)鈉皂：Cy272空白有機相(體積組成為25％～30％Cy272，余量為磺化煤油)用NaOH溶液(可由步驟E得到)進行皂化，得到負鈉有機相；
[0019](C
?
3)優化萃取：(C
?
1)得到的待分離料液(Na/Ca/Mn)和(C
?4?
2)Ca/Mn分離段得到的部分水相，合并作為水相，與(C
?
4)聯動萃取中Na/Ca分離段得到的部分負Ca有機相進行逆流萃取，全部Mn
2+
、20％～80％的Ca
2+
進入有機相，且Na含量小于1mg/L，即得到不含Na的有機相；剩余Ca
2+
和全部Na
+
留在水相中，且Mn含量小于1mg/L，即得到不含Mn的水相；
[0020]注：優化萃取，特指進入有機相的Ca
2+
不需要固定，可以在較大范圍內變動，可有效減少工藝控制環節和檢測成本；
[0021](C
?
4)聯動萃取：分為Na/Ca分離段和Ca/Mn分離段；
[0022](C
?4?
1)Na/Ca分離段：(C
?
3)優化萃取得到的不含Mn的水相和(C
?4?
2)Ca/Mn分離段的部分水相，合并作為Na/Ca分離段的水相，與(C
?
2)鈉皂得到的負鈉有機相進行逆流萃取，實現Na/Ca分離；
[0023]隨著含易萃組分Ca的水相向前流動，與含難萃組分Na的有機相混合接觸，發生交換反應：Na(有機相)+Ca(水相)＝Ca(有機相)+Na(水相)，水相中的Ca組分將有機相中的Na組分交換到水相，隨水相流動方向帶到水相出口，作為高純NaCl溶液排出；Ca組分交換到有機相中形成的負Ca有機相，一部分作為(C
?
3)優化萃取的有機相，另一部分作為(C
?4?
2)Ca/Mn分離段的有機相，具體比例依據計算結果而定；
[0024](C
?4?
2)Ca/Mn分離段：(C
?
3)優化萃取得到的不含Na的有機相和(C
?4?
1)Na/Ca分離段得到的部分負Ca本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種鈷冶煉高鈣氯化錳廢水高值化回收及循環利用方法，其特征在于，具體步驟為：(A)P204鹽酸取代硫酸反萃：鈷凈化線P204負載有機相含Ca、Mn、Cu、Zn、Al、Co等雜質元素，在30℃～50℃條件下，采用一定濃度的鹽酸進行反萃，使有機相中的Ca、Mn、Cu、Zn、Al、Co等元素進入水相，水相即為反萃液；(B)電磁場輔助除雜：步驟(A)得到的反萃液，在一定頻率的交變電磁場作用下，加入Na2S2O3，并加入NaOH或/和Na2CO3，以轉速60r/min～300r/min攪拌一段時間，過濾分離得到硫化銅渣、鋅鋁渣和除雜后液；具體步驟如下：(B
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1)除銅：開啟交變電磁場，加入理論用量0.95～1.0倍的硫代硫酸鈉，攪拌1h～2h后，進行固液分離，固相為純度大于98％的硫化銅渣，液相為除銅后液；(B
?
2)除鋁：開啟交變電磁場，將除銅后液加熱至85℃～95℃，緩慢地加入適量NaOH或/和Na2CO3，回調pH至4.5～5.5，在反應槽中攪拌2h～8h，將鋁離子沉淀為氫氧化鋁，要求溶液中Al含量低于5mg/L；(B
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3)除鋅：加入適量硫代硫酸鈉溶液或固體并攪拌2h～4h，將Zn
2+
、剩余的少量Cu
2+
、Co
2+
轉化為硫化鋅、硫化銅、硫化鈷，要求Cu、Zn、Co含量低于1mg/L，再進行固液分離；固相為鋅鋁渣，以硫化鋅、氫氧化鋁為主，含少量硫化銅、硫化錳和硫化鈷；液相為除雜后液，主要成分為MnCl2、NaCl、CaCl2；(C)Cy272聯動優化萃取：步驟(B)得到的除雜后液，經Cy272聯動優化萃取，得到電池級MnSO4溶液、CaCl2溶液和NaCl溶液；Cy272聯動優化萃取包括以下步驟：(C
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1)回調pH：在步驟(B)得到的除雜后液中加入HCl溶液回調pH至2.8～3.7，得到待分離料液(Na/Ca/Mn)；(C
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2)鈉皂：Cy272空白有機相用NaOH溶液進行皂化，得到負鈉有機相；(C
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3)優化萃取：(C
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1)得到的待分離料液(Na/Ca/Mn)和(C
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2)Ca/Mn分離段得到的部分水相，合并作為水相，與(C
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1)聯動萃取中Na/Ca分離段得到的部分負Ca有機相進行逆流萃取，全部Mn
2+
、20％～80％的Ca
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進入有機相，且Na含量小于1mg/L，即得到不含Na的有機相；剩余Ca
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和全部Na
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留在水相中，且Mn含量小于1mg/L，即得到不含Mn的水相；(C
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4)聯動萃取：分為Na/Ca分離段和Ca/Mn分離段；(C
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1)Na/Ca分離段：(C
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3)優化萃取得到的不含Mn的水相和(C
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2)Ca/Mn分離段的部分水相，合并作為Na/Ca分離段的水相，與(C
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2)鈉皂得到的負鈉有機相進行逆流萃取，實現Na/Ca分離；隨著含易萃組分Ca的水相向前流動，與含難萃組分Na的有機相混合接觸，發生交換反應：Na(有機相)+Ca(水相)＝Ca(有機相)+Na(水相)，水相中的Ca組分將有機相中的Na組分交換到水相，隨水相流動方向帶到水相出口，作為高純NaCl溶液排出；Ca組分交換到有機相中形成的負Ca有機相，一部分作為(C
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3)優化萃取的有機相，另一部分作為(C
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2)Ca/Mn分離段的有機相；(C
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2)Ca/Mn分離段：(C
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3)優化萃取...

【專利技術屬性】
技術研發人員：熊以俊，陳斌，王元華，許用華，鐘軒，
申請(專利權)人：贛州逸豪優美科實業有限公司，
類型：發明
國別省市：