芳族聚砜共聚物制造技術

本文描述了芳族聚砜共聚物的組合物和制備方法。聚砜共聚物具有有利的性質，特別是具有高的玻璃化轉變溫度(T

【技術實現步驟摘要】
芳族聚砜共聚物


[0001]本專利技術總體上涉及具有改善的耐熱性、熱穩定性和阻燃性的芳族聚砜共聚物組合物、其制備方法以及其在具有挑戰性的環境中的用途。

技術介紹

[0002]高性能芳族聚合物如聚(芳醚砜)、聚(芳醚酰亞胺)和聚(芳醚酮)具有高的強度、耐熱性、模量、低重量、電絕緣性、阻燃性、和廣泛的耐化學品性，因此廣泛用于汽車、石油和天然氣、電信、電/電子、航空航天、水凈化、熱水管道、食品加工和醫療保健等各種應用。
[0003]聚(芳醚砜)(PAES)，例如雙酚A聚砜(PSU)、聚醚砜(PESU)和聚苯砜(PPSU)，以良好的透明度、低熱膨脹系數、水解穩定性、高抗沖擊強度、尺寸穩定性和高溫下的模量保持率而著稱。
[0004]聚(芳醚砜)通常通過雙酚(例如雙酚
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A、雙(4
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羥基苯基)砜和4,4'
?
聯苯酚)與雙(4
?
氯苯基)砜的親核縮聚來制備，例如，如在美國專利號4,108,837、4,175,175和6,228,970中所描述的。可從Solvay Advanced Polymers LLC以商標商購的具有187℃的玻璃化轉變溫度(T
g
)的PSU衍生自雙酚A和雙(4
?
氯苯基)砜。由于其相對較低的T
g
，它在180℃以上的溫度下的應用受到限制。可從Solvay Advanced Polymers LLC以商標商購的具有220℃的玻璃化轉變溫度(T
g
)的PESU衍生自雙(4
?
羥基苯基)砜和雙(4
?
氯苯基)砜。可從Solvay Advanced Polymers LLC以商標商購的具有220℃的玻璃化轉變溫度(T
g
)的PPSU衍生自4,4'
?
聯苯酚和雙(4
?
氯苯基)砜。由于其優異的機械性能和其他性能，PESU和PPSU可用于制造各種有用的制品，例如模制品、薄膜、片材和纖維。但是，PESU和PPSU的玻璃化轉變溫度(T
g
)為220℃，不能用于要求耐熱性大于210℃的應用中。
[0005]在美國專利8,609,801中，Hay等人教導了一類新的包含2H
?
苯并咪唑
?2?
酮部分的聚合物和共聚物。特別地，Hay等人公開了：
[0006]2H
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苯并咪唑
?2?
酮和2,2
?
雙(4
?
羥基苯基)丙烷與4,4'
?
二氟二苯甲酮的聚酮共聚物：
[0007][0008]其中m:n的摩爾比為30:70至50:50，玻璃化轉變溫度為170℃至200℃；
[0009]以及2H
?
苯并咪唑
?2?
酮和氫醌與4,4'
?
二氟二苯甲酮的聚酮共聚物：
[0010][0011]其中m:n的摩爾比為12.5:87.5至30:70，玻璃化轉變溫度為163℃至186℃；
[0012]以及2H
?
苯并咪唑
?2?
酮和4,4'
?
聯苯酚與4,4'
?
二氟二苯甲酮的聚酮共聚物：
[0013][0014]其中m:n的摩爾比為30:70至70:30，玻璃化轉變溫度為217℃至235℃。
[0015]中國專利CN103450478B教導了一種玻璃化轉變溫度為226℃的2H
?
苯并咪唑
?2?
酮和4,4'
?
二氟二苯甲酮的聚酮均聚物：
[0016][0017]由于相對低的玻璃化轉變溫度，這些來自2H
?
苯并咪唑
?2?
酮的聚酮聚合物應用有限。
[0018]在美國專利8,609,801中，Hay等人還公開了：
[0019]2H
?
苯并咪唑
?2?
酮和雙酚
?
A與雙(4
?
氟苯基)砜的聚砜共聚物：
[0020][0021]其中m:n的摩爾比為30:70至70:30，玻璃化轉變溫度為225℃至283℃；
[0022]以及2H
?
苯并咪唑
?2?
酮和4,4'
?
聯苯酚與雙(4
?
氟苯基)砜的聚砜共聚物：
[0023][0024]其中m:n的摩爾比為30:70至70:30，玻璃化轉變溫度為269℃至315℃。
[0025]雙(4
?
氟苯基)砜不可商購并且是昂貴的試劑。這些聚砜共聚物不能以雙(4
?
氟苯基)砜為原料在商業上生產。
[0026]Hay等人公開了使用市售的雙(4
?
氯苯基)砜來生產這些聚砜共聚物，然而，碳酸銫被用作聚合反應的堿。碳酸銫由金屬銫制成，金屬銫是一種昂貴的堿金屬，供應有限。因此，這些以雙(4
?
氯苯基)砜和碳酸銫為原料的聚砜共聚物不能經濟地生產。
[0027]為了使用雙(4
?
氯苯基)砜作為原料經濟地生產這些聚砜共聚物，Hay等人公開了使用環丁砜作為溶劑的兩步合成法。在兩步法中，2H
?
苯并咪唑
?2?
酮首先與大大過量的雙(4
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氯苯基)砜反應，以形成4
?
氯苯基砜封端的低聚物：
[0028][0029]然后將形成的低聚物與4,4'
?
聯苯酚在215
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220℃的溫度下反應，以形成聚砜共聚物：
[0030][0031]然而，如表1所示，在相同的m:n比下，與以雙(4
?
氟苯基)砜為原料的一步法得到的聚砜共聚物(實施例4)或以雙(4
?
氯苯基)砜和碳酸銫為原料的一步法得到的聚砜共聚物(實施例9)相比，以雙(4
?
氯苯基)砜為原料的兩步法得到的聚砜共聚物(實施例11)具有低得多的玻璃化轉變溫度(T
g
)。來自實施例11的聚砜共聚物的特性粘度也低，并且該聚合物可能具有差的機械性能和有限的實際用途。
[0032]表1.美國專利8,609,801中實施例4、9和11的總結
[0033][0034]需要開發改善的聚砜聚合物組合物，該組合物可以經濟地制造并且可以用于擴展目前使用的那些應用的范圍。擴展的應用領域要求聚砜具有更高的玻璃化轉變溫度、改善的阻燃性，優選不損失耐化學品性、熱性能和機械性能。預計此類材料將在汽車、食品儲存、醫療設備和儀器、水處理、飛機、消費電子和微電子應用中具有增強的實用性。

技術實現思路

[0035]簡言之，本專利技術的一個實施方案是包含聚砜共聚物的聚合物組合物，所述聚砜共聚物具有至少兩個本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種聚合物組合物，其包含具有至少兩個重復單元的共聚物，所述至少兩個重復單元選自以下重復單元：式I的重復單元：式II的重復單元：式III的重復單元：和式IV的重復單元：其中R1是選自以下的二價基團：其中R2是選自以下的二價基團：
其中下標w的值為1至5000，下標x的值為1至5000，下標y的值為0至5000，下標z的值為0至5000，條件是(w+x):(y+z)的比值為100:0至1:99。2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述共聚物由式I的重復單元、式II的重復單元、式III的重復單元和式IV的重復單元組成，下標w的值為1至5000，下標x的值為1至50，下標y的值為0至50，下標z的值為1至5000，條件是(w+x):(y+z)的比值為99:1至1:99，(w+z):(x+y)的比值為99.95:0.05至60:40。3.根據權利要求1所述的組合物，其中所述共聚物由式I的重復單元、式II的重復單元、式III的重復單元和式IV的重復單元組成，下標w的值為1至5000，下標x的值為1，下標y的值為1，下標z的值為1至5000，條件是(w+x):(y+z)的比值為99:1至1:99。4.根據權利要求1所述的組合物，其中所述共聚物由式I的重復單元和式II的重復單元
組成，下標w的值為1至5000，下標x的值為1至5000，條件是w:x的比值為99:1至1:99。5.根據權利要求1所述的組合物，其中所述共聚物的特性溶液粘度為至少0.35dL/g且小于5.0dL/g。6.根據權利要求1所述的組合物，其中所述共聚物的玻璃化轉變溫度T
g
為約190℃至約345℃。7.根據權利要求1所述的組合物，其中R2為并且所述共聚物的玻璃化轉變溫度T
g
大于190℃。8.根據權利要求1所述的組合物，其中R2為并且所述共聚物的玻璃化轉變溫度T
g
大于220℃。9.根據權利要求1所述的組合物，其中R2為并且所述共聚物的玻璃化轉變溫度T
g
大于220℃。10.根據權利要求4所述的組合物，其中所述共聚物的玻璃化轉變溫度T
g
大于240℃且小于350℃。11.根據權利要求1所述的組合物，其還包含選自聚苯并咪唑、聚芳基酰胺、聚砜、聚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚、含氟聚合物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯及其混合物的聚合物。12.根據權利要求11所述的組合物，其還包含具有0.01至50μm的平均粒徑和150至400℃的熔融溫度的微粉含氟聚合物。13.根據權利要求1所述的組合物，其還包含選自纖維填料和非纖維填料的填料。14.根據權...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王益鋒，
申請(專利權)人：奧瑞隆新材料山東有限公司，
類型：發明
國別省市：