液體(甲基)丙烯酸系漿液，用上述漿液印刷纖維基材的方法，和獲得的復合材料技術

本發明專利技術涉及液體(甲基)丙烯酸系漿液，用上述漿液印刷纖維基材的方法，和在所述印刷漿液的聚合反應后獲得的復合材料。其中所述粘性液體(甲基)丙烯酸系漿液，其包含：a)(甲基)丙烯酸系聚合物，b)(甲基)丙烯酸系單體，和c)用于引發(甲基)丙烯酸系單體的聚合的引發劑，所述引發劑以在0℃至50℃的溫度范圍內為液體的過氧化物形式存在，所述漿液的特征在于，所述引發劑與促進劑體系組合，促進劑體系包含：d)釩鹽，e)叔胺。e)叔胺。

【技術實現步驟摘要】
液體(甲基)丙烯酸系漿液，用上述漿液印刷纖維基材的方法，和獲得的復合材料
[0001]本申請是優先權日為2014年12月22日，PCT申請號為PCT/FR2015/053725，進入國家階段的申請號為201580076633.3，專利技術名稱為“液體(甲基)丙烯酸系漿液，用上述漿液印刷纖維基材的方法，和在所述印刷漿液的聚合反應后獲得的復合材料”的PCT申請的分案申請。
專利

[0002]本專利技術涉及一種粘性液體(甲基)丙烯酸系漿液，一種用所述漿液浸漬纖維基材的方法，用于使所述漿液聚合的方法和在用所述漿液預浸漬的所述基材的聚合之后獲得的復合材料。
[0003]特別地，本專利技術涉及主要包含甲基丙烯酸或丙烯酸組分，用于在低溫下啟動該聚合的引發劑和促進劑的粘性液體(甲基)丙烯酸系漿液。本專利技術還涉及用這種粘性液體漿液浸漬纖維基材或長纖維的工業方法。本專利技術最后涉及一種通過用這種粘性液體(甲基)丙烯酸系漿液浸漬纖維基材，然后使所述液體漿液聚合來制造三維復合部件或機械或結構化部件的方法。這樣的三維復合部件旨在用于各種領域，如航空，機動車，建筑或鐵路運輸領域中。

技術介紹

[0004]在其使用中必須承受高應力的機械部件廣泛地由復合材料制造。復合材料是兩種或更多種不混溶材料的宏觀組合。復合材料由至少一種形成基體(即確保結構的內聚力的連續相)的材料和增強材料組成。
[0005]當使用復合材料時，目的是獲得當單獨使用它的每種組分時不可獲得的性能。因此，復合材料廣泛應用于多個工業部門中，如，例如建筑，機動車，航空航天，運輸，休閑，電子和運動，特別是由于，與均質材料相比，它們的更好的機械性質(高拉伸強度，高拉伸模量，高斷裂韌性)及其低密度。
[0006]鑒于商業工業規模的體量，最重要的類別是具有有機基體的復合材料，其中基體材料通常是聚合物。聚合復合材料的基體是熱塑性聚合物或熱固性聚合物。
[0007]熱固性聚合物由交聯的三維結構組成。通過在預聚物中的反應性基團的固化獲得該交聯。該固化可以例如通過加熱聚合物鏈以使材料永久地交聯和硬化來獲得。為了制備聚合物復合材料，將預聚物與其它組分如玻璃珠或纖維混合，或者將其它組分潤濕或浸漬并最終固化。用于熱固性聚合物的預聚物或基體材料的實例是不飽和聚酯，乙烯基酯和環氧樹脂或酚醛材料。
[0008]熱固性聚合物基體的主要缺點是其交聯。基體不能容易地被加工成其它形狀。一旦聚合物已經交聯，形狀就被固定。這也使得熱固性復合材料難以再循環，和制造的包含所述熱固性復合材料的機械或結構化部件或制品在水泥廠中被燃燒或者被投入垃圾場。所有熱固性基體的另一個主要缺點是它們的脆性。
[0009]為了允許熱成型和再循環，優選使用熱塑性聚合物。
[0010]熱塑性聚合物由不進行交聯的或高度交聯的線性或支化聚合物組成。加熱熱塑性聚合物以混合為了制備復合材料所需的組分，并進行冷卻以凝固為最終形式。這些熔融的熱塑性聚合物的問題是其非常高的粘度。為了制備基于熱塑性聚合物的聚合復合材料，使用通常稱為“漿液”的熱塑性聚合物樹脂以浸漬該增強材料，例如纖維基材。一旦聚合，熱塑性聚合物漿液就構成了復合材料的基體。在浸漬時，必須控制和調節該浸漬漿液的粘度，以不是過于流動的或過于粘性的，從而恰當地浸漬纖維基材的每個纖維。當潤濕是部分時，根據漿液是過流體的或過粘性的，它分別顯示出“裸露”區域，即非浸漬區域，和在纖維上形成聚合物滴的區域，這些區域是造成氣泡的原因，分別出現。這些“裸露”區域和這些氣泡導致在最終復合材料中的缺陷的出現，這尤其引起最終復合材料的機械強度損失。
[0011]模制物品可以通過將液體漿液注射到模具中然后使包含單體和引發劑的液體漿液聚合以開始或引發聚合反應來獲得。存在引發劑或引發體系，其通過加熱進行活化，即加熱該模具以引發該聚合。也存在其中“冷固化”是需要的或必要的應用，其中促進劑通常被加入到液體漿液中。術語“冷固化”是指聚合在室溫(即低于40℃)下發生或可以啟動。模具不一定需要加熱，但可以另外進行加熱以加速動力學。
[0012]一旦對于該聚合所需的所有化合物都被統一為液體漿液的形式：單體、引發劑和促進劑，則該體系是活性的，并且在一定時間間隔后聚合反應不可避免地開始。該時間間隔通常小于30分鐘。這意味著液體漿液必須幾乎立即使用；它具有非常有限的使用期限。
[0013]因此，對于該聚合所需的化合物，即單體、引發劑和促進劑，只是在注射前幾分鐘就以液體漿液的形式混合在一起。這通過使用雙組分注射機(具有混合頭，剛好在注射頭前面)進行實施。第一組分可以包含一種或多種單體和促進劑，而第二組分包含引發劑，其也可以與一種或多種單體混合。因此避免了聚合的過早開始。
[0014]通常，對于基于甲基丙烯酸類或丙烯酸類化合物的漿液的聚合，第一組分包括甲基丙烯酸聚合物，甲基丙烯酸單體和叔胺的混合物。包括引發體系的第二組分通常是固體產物。它以粉末的形式進行使用，例如過氧化苯甲酰(以下稱為BPO)。嘗試將過氧化苯甲酰(BPO)與單體混合。過氧化物粉末在單體中的溶解通常是不完全的，這時未溶解的粉末可能沉降，這導致產生非均勻溶液。沒有被恰當溶解的固體引發劑的另一個問題在于，它們在注射機的管道中的積聚可導致機器的進料管線的阻塞，導致其阻塞和固定以進行清潔或甚至其損壞。
[0015]第一種解決方案可以在于將引發劑溶解在例如丙酮，乙醇或鄰苯二甲酸酯的溶劑中，但是這導致高成本，和在這種復合材料的制造方法中不希望的溶劑的存在。此外，溶解引發劑所需的溶劑的量通常太高，并且與機器的((甲基)丙烯酸系單體/引發劑)比率不相容。對于過氧化苯甲酰(BPO)(其中引發劑的量不應該超過漿液的5重量％)尤其如此。
[0016]替代的解決方案在于使用液體過氧化物，其允許在與基于固體BPO的引發體系相當的動力學下引發漿液的聚合。因此，例如，不飽和聚酯的熱固性樹脂的聚合反應可以以自由基方式與溶液中的甲基乙基酮過氧化物(PMEC)或液體氫過氧化物(HP)引發。在室溫的聚合反應這時借助于摻入鈷鹽(例如辛酸鈷或環烷酸鈷)來加速。然而，這種體系，其包含呈液體過氧化物形式的引發劑和呈基于鈷的金屬鹽形式的促進劑，不允許丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類型熱塑性乙烯基單體的聚合，因為液體過氧化物的降解在介質中產生氧，其這時抑
制甲基丙烯酸酯的聚合。另一方面，甲基丙烯酸酯的活化能用甲基乙基酮過氧化物(PMEC)不能達到。
[0017]這種問題的解決方案這時可以在于，除了(甲基)丙烯酸系單體之外，添加苯乙烯，但這引起環境和安全問題以及由紫外線引起的過早老化的問題。
[0018]另一種解決方案可以在于加入醛。因此，WO2003/008463描述了用于使乙烯基單體和/或包含至少一個乙烯基的低聚物聚合的方法。為此，乙烯基單體與至少一種產生二氧的試劑，至少一種醛和至少一種促進劑混合。然而，所述一種或多種醛以過大量進行加入，這可以損害從浸漬有漿液的并進行聚合的纖維材料獲得的最終復合部件的機械性質。此外，這種解決方案不再允許保持通常小于漿液重量的5％的引本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種粘性液體(甲基)丙烯酸系漿液，其動態粘度在25℃下為10mPa.s至10000mPa.s的范圍內，其包含：a)(甲基)丙烯酸系聚合物，b)(甲基)丙烯酸系單體，c)用于引發(甲基)丙烯酸系單體的聚合的引發劑，所述引發劑以在0℃至50℃的溫度范圍內為液體的過氧化物化合物形式存在，所述漿液的特征在于，所述引發劑與促進劑體系組合，所述促進劑體系包含：d)釩鹽，和e)叔胺。2.根據權利要求1所述的(甲基)丙烯酸系漿液，其特征在于釩鹽d）是包含含磷配體的鹽，如磷酸二烷基鹽或磷酸三烷基鹽，優選具有包含2
?
20個碳原子的烷基鏈的磷酸二烷基鹽。3.根據權利要求1所述的(甲基)丙烯酸系漿液，其特征在于叔胺e)選自N,N
?
二甲基對甲苯胺(DMPT)，N,N
?
二羥基乙基對甲苯胺(DHEPT)，N,N
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二乙基對甲苯胺(DEPT)和對甲苯胺乙氧基化物(PTE)。4.根據權利要求1至3中任一項所述的(甲基)丙烯酸系漿液，其特征在于，所述液體過氧化物化合物c)是含有2
?
30個碳原子的有機過氧化物，選自氫過氧化物，酮過氧化物或過氧酯。5.根據權利要求4所述的(甲基)丙烯酸系漿液，其特征在于，過氧化物化合物是選自以下的氫過氧化物：叔丁基氫過氧化物，一氫過氧化物，對甲基氫過氧化物，叔戊基氫過氧化物或氫過氧化枯烯。6.根據權利要求1至5中任一項所述的(甲基)丙烯酸系漿液，其特征在于，其包含：a)10至60重量份的(甲基)丙烯酸系聚合物，b)40至90重量份的(甲基)丙烯酸系單體，c)0.1至3重量份，優選0.1至1重量份的引發劑，d)小于1重量份，優選小于0.5重量份，更優選小于0.2重量份，甚至更優選0.0005重量份至0.1重量份的來自釩鹽的釩，e)0.05至1重量份，優選0.1至0.8重量份，甚至更優選0.2至0.6重量份的叔胺，相對于(甲基)丙烯酸系單體和(甲基)丙烯酸系聚合物的總和，這兩者共計100重量份。7.根據前述權利要求中任一項所述的(甲基)丙烯酸系漿液，其特征在于，在所述漿液的構成單體中，存在0至5重量份的芳族乙烯基單體，優選存在0重量份的芳族乙烯基單體。8.根據權利要求7所述的(甲基)丙烯酸系漿液，其特征在于所述芳族乙烯基單體不是苯乙烯。9.根據前述權利要求中任一項所述的(甲基)丙烯酸系漿液，其特征在于，在所述漿液的構成單體中，存在0至5重量份的多官能單體，優選存在0重量份的多官能單體。10.根據前述權利要求中任一項所述的(甲基)丙烯酸系漿液，其特征在于，在所述漿液的構成單體中，還存在0至5重量份的具有甲基丙烯酸酯官能的低聚物，優選存在0重量份的具有甲基丙烯酸酯官能的低聚物。11.根據前述權利要求中任一項所述的(甲基)丙烯酸系漿液，其特征在于其具有為在
10mPa.s至10,000mPa.s，優選50mPa...

【專利技術屬性】
技術研發人員：P熱拉爾，S塔耶米特，D卡林，
申請(專利權)人：阿肯馬法國公司，
類型：發明
國別省市：