兼具高活性中心負載效率和可達性的催化劑及其制備方法與應用技術

本發明專利技術公開兼具高活性中心負載效率和可達性的催化劑及其制備方法與應用，催化劑以超親水多孔炭材料為載體，金屬為活性組分，金屬包括過渡金屬、稀土金屬和貴金屬中的一種或幾種；金屬的理論負載量為2.5wt.％及以下；載體在相對壓力0.4時，水汽吸附量在250cm3g

【技術實現步驟摘要】
兼具高活性中心負載效率和可達性的催化劑及其制備方法與應用


[0001]本專利技術涉及催化劑
，具體涉及兼具高活性中心負載效率和可達性的催化劑及其制備方法與應用，適用于電催化CO2還原反應，以及其它多相催化反應中。

技術介紹

[0002]現代化學、石油工業、能源存儲與轉化以及環境保護領域等廣泛使用催化劑，在催化科學的發展歷程中，單原子催化劑體系的提出代表了里程碑式的進步(Zhang et al.,Nat.Chem.,2011,3,634
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641.)。單原子催化劑成功將催化領域研究深入到從原子水平認識復雜的多相催化反應，而且由于其優越的催化性能在多個領域展示出具有巨大的應用潛能。近年來，該領域的研究取得了豐碩成果(中國專利申請號202210740154.9、202210685286.6等)，在單原子催化劑的開發過程中，催化效率一直是科研人員關注的關鍵科學問題。影響單原子催化劑的催化性能的因素主要有兩方面：(1)活性位點數量；(2)活性位點的暴露程度。
[0003]為了提高催化劑的活性，科研人員嘗試開發各種方法提高活性位點密度。如公開號為CN114870883A專利公開了一種空心碳基Fe單原子催化劑及其制備方法與應用，為了提高鐵單原子活性位點密度，具體地，首先在酸性條件下合成共價有機框架，在120～150℃油浴回流條件下形成鐵配位結構，再將混合物浸泡于氨水中進行錨定、并抑制熱解過程中金屬的奧斯瓦爾德熟化作用。制備步驟復雜繁瑣，且需要酸性、堿性及高溫等條件實現金屬的穩定分散。除此之外，為了獲得高密度的金屬單原子位點，通常在前驅體的制備過程中添加過量的金屬鹽，如果以實際催化劑中的金屬含量對標理論用量，金屬的負載效率通常難以超過30％。
[0004]當提高單原子催化劑的活性中心密度成為一個困難的挑戰時，為了提高催化活性，科研人員開始致力于提高活性中心的催化效率。這是因為在催化劑的制備過程中，通常會出現活性位點包埋、堵孔的問題(Science,2022,377,204
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208)，導致活性位點的暴露程度下降，難以與反應物進行接觸。為了解決這個問題，增加催化劑的孔隙率成為一種手段。如公開號為CN114984997A專利公開了一種三維多孔氮化碳基Zn單原子光催化劑、制備方法和應用，具體地，將碳酸鋅與三聚氰胺按比例混合后再煅燒，獲得氧化鋅與蜜勒胺單體的混合物，然后置于過量的鹽酸水溶液中攪拌，利用原位生成的氧化鋅作為硬模板形成多孔結構，增加活性中心的暴露。這一類引入多孔結構的方法，通常選擇氧化鎂、氧化鋅、二氧化硅小球等作為硬模板，都需要后續的酸洗或者堿洗的步驟移除模板造孔，使得制備過程變得繁瑣。
[0005]因此，以更簡便、環保的方式制備出一種即有高金屬負載效率，又存在發達孔結構的催化劑，將為單原子催化劑的制備及應用提供一種嶄新的視角。

技術實現思路

[0006]為了解決當前單原子催化劑在制備方面存在的技術挑戰以及進一步提高催化性能，本專利技術旨在公開兼具高活性中心負載效率和可達性的催化劑及其制備方法與應用。這是一種適用于多種類型金屬，包括過渡金屬、稀土金屬和貴金屬體系等通用策略，利用超親水炭材料表面的極性位點與金屬離子之間強親和力，促進金屬錨定、提高負載型催化劑制備的有效性，既降低金屬用量，又保證金屬以高分散形成存在，且省去了在熱解后需要酸洗的步驟，使得制備步驟簡化。同時，利用金屬與載體之間相互作用，原位刻蝕碳和一些雜原子，顯著提高電催化劑的比表面積，增加活性位點的暴露，促進反應物與活性位點接觸，提高活性位點可達性，以實現高效電催化CO2還原過程。
[0007]本專利技術技術方案如下：
[0008]一種兼具高活性中心負載效率和可達性的催化劑，所述催化劑以超親水多孔炭材料作為載體，金屬作為活性組分，金屬包括過渡金屬、稀土金屬和貴金屬中的一種或幾種；所述金屬的理論負載量(金屬與超親水多孔炭的質量比)為2.5wt.％及以下；所述超親水多孔炭材料在相對壓力0.4時，水汽吸附量在250cm
3 g
?1及以上。
[0009]所述超親水多孔炭材料在相對壓力為0.4時，水汽吸附量為280
?
350cm
3 g
?1。
[0010]所述超親水多孔炭材料的制備方法如下：
[0011]S1分別將銅鹽溶于去離子水中、鐵鹽溶于去離子水中、含氮配體溶于有機溶劑中；
[0012]S2將有機配體溶液，鐵鹽水溶液和銅鹽水溶液充分混合，得到均一溶液，經過共沉淀靜置、離心、干燥得到炭前驅體聚合物；所述均一溶液中配體、銅鹽和鐵鹽的物質的量之比為0.3～3:1:1，水和有機溶劑的體積比為10～20；
[0013]S3在惰性氣氛中對炭前驅體進行熱解，碳化溫度為450～550℃，而后進行酸洗、水洗、干燥得到超親水炭材料。
[0014]稀土金屬和過渡金屬負載后為單原子催化劑，貴金屬負載后至少部分是單原子催化劑。
[0015]所述金屬的理論負載量為0.1～2.5wt.％；更進一步地，所述金屬的理論負載量為0.5～1wt.％。
[0016]所述金屬為貴金屬。
[0017]所述過渡金屬包括鐵、鈷和鎳中的一種或幾種，進一步地，所述過渡金屬為鈷。
[0018]所述稀土金屬包括釔和釓中的一種或幾種，進一步地，所述稀土金屬為釔。
[0019]所述貴金屬包括銀和鈀中的一種或幾種，進一步地，所述稀土金屬為銀。
[0020]所述銅鹽溶液為氯化銅、碘化銅和溴化銅，濃度為0.001～0.01mol/L，進一步地，銅鹽為氯化銅。
[0021]所述鐵鹽溶液為氯化鐵、硝酸鐵和乙酸鐵，濃度為0.005～0.05mol/L，進一步地，鐵鹽為硝酸鐵。
[0022]所述配體有機溶液為聯吡啶丙二醇、聯吡啶乙醇、鄰菲羅啉乙醇溶液，濃度為0.005～0.05mol/L，進一步地，有機配體溶液為聯吡啶乙醇溶液。
[0023]反應物共沉淀靜置時間為12～168小時，進一步地，為24h。
[0024]本專利技術還提供所述兼具高活性中心負載效率和可達性的催化劑的制備方法：
[0025]配制金屬鹽溶液，以所述超親水炭材料為載體，通過濕浸漬的方法，將活性金屬組
分負載在炭材料上，經過在惰性氣氛中熱解后，即得到兼具高活性中心負載效率和可達性的催化劑(金屬
?
親水炭
?
x催化劑，x代表金屬理論負載量)。
[0026]過渡金屬鹽溶液包括硝酸鐵、硝酸鎳和硝酸鈷中的一種或幾種，進一步地，為硝酸鈷溶液。
[0027]稀土金屬鹽溶液包括硝酸釔和硝酸釓中的一種或幾種，進一步地，為硝酸釔溶液。
[0028]貴金屬鹽溶液包括銀硝酸和硝酸鈀中的一種或幾種，進一步地，為硝酸銀溶液。
[0029]熱解溫度為500～900℃，熱解時間為0.5～3h，熱解過程中的惰性氣氛為氬氣或者氮氣，進一步地，在氬氣氣氛中，熱解到900℃，熱解2h。
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【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種兼具高活性中心負載效率和可達性的催化劑，其特征在于：所述催化劑以超親水多孔炭材料作為載體，金屬作為活性組分，金屬包括過渡金屬、稀土金屬和貴金屬中的一種或幾種；所述金屬的理論負載量為2.5wt.％及以下；所述超親水多孔炭材料在相對壓力0.4時，水汽吸附量在250cm3g
?1及以上。2.如權利要求1所述的一種兼具高活性中心負載效率和可達性的催化劑，其特征在于：所述超親水多孔炭材料的制備方法如下：S1分別將銅鹽溶于去離子水中、鐵鹽溶于去離子水中、含氮配體溶于有機溶劑中；S2將有機配體溶液，鐵鹽水溶液和銅鹽水溶液充分混合，得到均一溶液，經過共沉淀靜置、離心、干燥得到炭前驅體聚合物；所述均一溶液中配體、銅鹽和鐵鹽的物質的量之比為0.3～3:1:1，水和有機溶劑的體積比為10～20；S3在惰性氣氛中對炭前驅體進行熱解，碳化溫度為450～550℃，而后進行酸洗、水洗、干燥得到超親水炭材料。3.根據權利要求1一種兼具高活性中心負載效率和可達性的催化劑，其特征在于：所述金...

【專利技術屬性】
技術研發人員：郝廣平，胡旭，李文翠，陸安慧，
申請(專利權)人：大連理工大學，
類型：發明
國別省市：