聚合物材料及其用途制造技術

本發明專利技術公開了一種聚芳醚酮PAEK聚合物材料及其用途，所述聚合物材料包含均聚物和/或共聚物，其適用于增材制造工藝中以制造物體。所述PAEK聚合物材料具有至少145Pa.s且小于350Pa.s的剪切粘度SV，所述剪切粘度使用0.5mm(毛細管直徑)

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】聚合物材料及其用途
[0001]本專利技術涉及聚合物材料在增材制造(AM)工藝中的用途。本專利技術還擴展到聚芳醚酮聚合物和共聚物適用于不同增材制造工藝的用途。
[0002]在計算機控制下根據構造數據進行部件的快速制造的方法有時被稱為快速成型法。稱為增材制造(AM)的眾所周知的方法涉及由無形狀材料或相對于形狀中性的材料逐步(通常逐層)構造部件。通常，將待制造的部件的三維模型提供給設備(例如，增材制造設備，諸如能夠以三維形式打印的打印機)，所述設備隨后通過逐漸沉積或以其他方式形成待制造的部件的形狀的構成材料來自主地制造部件。可以沉積或以其他方式形成代表部件的橫截面的材料的連續部分(例如，層或片)；通常，材料的沉積部分/層熔合(或以其他方式固化)以形成最終部件。
[0003]最初，增材層制造方法限制于原型法，但現在不同方法用于部件制造。在本說明書中，此類方法將被稱為按照專業術語來講增材層制造(ALM)，表示3D部件通過連續層的構建來構造。這可以與通過機械加工的傳統制造形成對比，在傳統制造中，從起始坯料中去除或
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減除
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材料，以便獲得期望的部件形狀。
[0004]一種此類技術是Fused Deposition Modelling
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(FDM)，也稱為熔融長絲制造(FFF)，如圖1所示，其中通常將原料材料1進料到加熱的打印頭2中，該打印頭可以在多個不同方向上移動，并且然后以熔融形式3擠出以打印構建材料4的一部分(例如，層)。逐步添加另外的層可以連續地發生，直到已經產生期望的三維部件5。原料材料2可以是卷軸6上的長絲形式，并且在某些情況下可以同時熔融兩種或更多種不同的長絲，并且然后選擇性地打印。例如，長絲中的一根長絲可包含支撐材料7，該支撐材料僅在三維部件5的懸伸部分打印的位置處被需要，并且在隨后的打印過程中需要支撐。擠出的支撐材料8可以隨后例如通過溶解在酸、堿或水和其他溶劑中而去除。還使用支撐結構，諸如分離支撐件，由此在打印后機械地移除支撐結構。構建材料4形成實際三維部件5。擠出在可以在幾個不同方向上移動的構建平臺9上進行。有許多與FFF和FDM相關的工藝采用輕微修改，例如熔融擠出制造(MEM)或選擇性沉積建模(SDM)。在其他示例中，原料材料可以以短長絲、棒、微?；蝾w粒的形式供應。然后將原料置于原料料斗中并通過擠出機進料至噴嘴或打印頭，并如上所述進行打印。
[0005]雖然FFF在其材料的經濟使用方面是有利的，但提供工藝改進(諸如相鄰的擠出材料層之間的更好粘附性)將是有益的。為了構建具有良好機械強度的三維部件，必須將連續的材料層/部分充分熔合在一起。然而，特別是在
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或垂直方向上(即，在上層被擠壓在下層的頂部上的情況下)，可導致相鄰層之間的較差粘附性，因為在與下層在水平(
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)方向上對相鄰層的粘附性相比時，下層具有更長的冷卻(并因此硬化)時間。
[0006]自動纖維鋪設(AFP)也可被認為是增材制造技術。在此，關注于施加連續纖維層以形成復合部件的自動化工藝。自動化制造工藝(諸如AFP)和增材制造工藝(諸如長絲熔融制造和選擇性激光燒結)之間存在許多相似之處，它們都需要考慮將在聚合物材料組合用于此類工藝中。出于本專利技術的目的，認為AFP是增材工藝，因為層順序地添加到一起。
[0007]粉末床熔融和選擇性激光燒結也是增材制造技術，由此部件通過逐層工藝形成。
此類工藝可能需要數小時或數天的長建筑時間。在此類工藝中，聚合物材料可在升高的溫度下長期保持。某些粉末床熔融和選擇性激光燒結技術根據建筑材料使用不同的床溫度和激光功率。
[0008]由于通過增材工藝制成的部件逐層形成，因此需要一定時間形成最終部件。當使用PAEK制造部件時，這可能會導致問題，因為PAEK通常隨著它們冷卻而迅速結晶。例如，在FFF中，打印頭需要時間來完成材料層的沉積，從而使得它們在連續的材料層之間可能存在相當長的時間。前層可以被冷卻，使得前層已經結晶，從而使前層與后續層之間的熔合困難。對于PAEK聚合物，固化速率遠快于無定形聚合物，因為PAEK可快速結晶，因此前層可以比無定形聚合物層更快地固化。因此，結晶鎖定聚合物的形狀。
[0009]已經提出了許多不同類型的聚合物材料用作增材制造工藝中的建筑材料。已經發現，聚(芳醚酮)均聚物和共聚物是特別有用的，因為已由基于PAEK的材料制造的部件通常以低易燃性、良好的生物相容性以及對水解和輻射的高抗性表征。在升高的溫度下的耐熱性和耐化學品性將基于PAEK的材料與常規聚合物材料(諸如聚酰胺、聚酯等)區分開。PAEK聚合物的高性能特征與其低密度組合，使其在航空航天工業、汽車工業、電子工業和醫療工業中使用。然而，PAEK均聚物和共聚物的快速結晶可能會給增材制造工藝帶來挑戰，因為與更傳統的制造技術(諸如注塑和壓塑)相比，增材制造工藝的循環時間相對較慢。用于改善模塑部件的機械特性的當前工藝包括打印部件的制造后退火，但這增加了昂貴且耗時的附加工藝步驟。
[0010]本專利技術的目的是解決上述問題中的一個或多個問題。
[0011]根據第一方面，提供了一種包含均聚物和/或共聚物的聚芳醚酮PAEK聚合物材料，其適用于增材制造工藝中以制造物體，所述PAEK聚合物材料具有至少145Pa.s且小于350Pa.s的剪切粘度SV，所述剪切粘度使用0.5mm(毛細管直徑)
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8mm(毛細管長度)的圓形橫截面碳化鎢模具使用在400下以1000s
?1的剪切速率操作的毛細管流變測定法來測量，并且其中所述PAEK均聚物或共聚物在280℃的溫度下具有大于12分鐘的等溫結晶度半衰期T
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，所述等溫結晶度半衰期通過差示掃描量熱法DSC來測量。
[0012]通過選擇具有如所描述的結晶度半衰期，從而具有用于增材制造工藝的改善的結晶動力學的特定PAEK聚合物材料，可改善所制造物體的機械特性。對于給定增材制造工藝，在不控制聚合物材料的結晶動力學的情況下，所制造的部件可能是易碎和較弱的。不受理論的束縛，通過改善PAEK聚合物材料的聚合來改善PAEK聚合物材料的結晶動力學，以便對聚合物主鏈進行改性，所述聚合物主鏈決定PAEK聚合物材料在整個增材制造過程中如何固化。
[0013]可選地，通過選擇所述重復單元的結構和/或通過控制重復單元在所述PAEK聚合物材料中的比率來對所述聚合物主鏈進行改性。
[0014]例如，通過改變重復單元在共聚物中的比率(x：y)來對聚合物主鏈進行改性，其中第一重復單元是x，并且第二重復單元是y。
[0015]在一個優選的示例中，PAEK聚合物材料是PAEK共聚物。
[0016]在一個示例中，PAEK共聚物可以為聚醚酮酮，PEKK。PEKK共聚物可包含PEKK重復單元的組合，由此所述PEKK重復單元的一部分包括
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鍵并且所述PEK本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】1.一種包含均聚物和/或共聚物的聚芳醚酮PAEK聚合物材料，所述聚芳醚酮PAEK聚合物材料適用于增材制造工藝中以制造物體，其中所述PAEK聚合物材料具有至少145Pa.s且小于350Pa.s的剪切粘度SV，所述剪切粘度使用0.5mm(毛細管直徑)
×
8mm(毛細管長度)的圓形橫截面碳化鎢模具使用在400℃下以1000s
?1的剪切速率操作的毛細管流變測定法來測量，并且其中所述PAEK聚合物材料在280℃的溫度下具有大于12分鐘的等溫結晶度半衰期T
1/2
，所述等溫結晶度半衰期通過差示掃描量熱法DSC來測量。2.根據權利要求1所述的PAEK聚合物材料，其中通過選擇所述重復單元的結構和/或通過控制重復單元在所述PAEK聚合物材料中的比率來對所述聚合物主鏈進行改性。3.根據權利要求1或2中任一項所述的PAEK聚合物材料，其中將具有大體積側基例如苯基基團的共聚單體單元摻入所述PAEK均聚物中。4.根據任一項前述權利要求所述的PAEK聚合物材料，其中所述PAEK聚合物材料是PAEK共聚物。5.根據權利要求4所述的PAEK聚合物材料，其中，所述PAEK共聚物是聚醚酮酮，PEKK，并且可選地，其中所述PEKK共聚物包含PEKK重復單元的組合，由此所述PEKK重復單元的一部分包括
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1，4
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鍵并且所述PEKK重復單元的一部分包括
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1，3
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鍵。6.根據權利要求4或5中任一項所述的PAEK聚合物材料，其中所述PAEK共聚物包含不同的重復單元。7.根據權利要求4至6中任一項所述的PAEK聚合物材料，其中所述共聚物包含下式的重復單元：
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I和下式的重復單元：
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II其中Ph表示亞苯基部分，其中至少95摩爾％的所述共聚物重復單元是式I和式II的重復單元；其中所述重復單元I和II具有60∶40至80∶20的摩爾比I∶II。8.根據權利要求4至7中任一項所述的PAEK聚合物材料，其中所述共聚物包含下式的重復單元：和下式的重復單元：其中至少95摩爾％的所述共聚物重復單元是式I和式II的重復單元；其中所述重復單元III和IV具有60∶40至80∶20的摩爾比III∶IV。9.根據權利要求1至8中任一項所述的PAEK聚合物材料在自動纖維鋪放工藝AFP中的用途，其中所述P...

【專利技術屬性】
技術研發人員：康納，
申請(專利權)人：威格斯制造有限公司，
類型：發明
國別省市：