一種層狀硅酸鹽礦物負載的納米金屬氧化物鋰電負極材料及其制備方法技術

本發明專利技術屬于鋰離子電池電極材料技術領域，具體涉及一種層狀硅酸鹽礦物負載的納米金屬氧化物鋰電負極材料及其制備方法。本發明專利技術選取了剝離后的單層或少層層狀硅酸鹽材料，以沉積金屬氧化物納米顆粒。該材料在電壓低于0.6V(vs.Li+/Li)時，可原位構建豐富的M/Li2O界面，實現界面電荷存儲的高效利用。具體制備流程包括(1)：將層狀硅酸鹽礦物進行剝離，以獲得單層或少層硅酸鹽材料；(2)將步驟(1)制得的剝離后的層狀硅酸鹽分散于水中，加入一定量的金屬可溶鹽，在持續攪拌溶解后，加入沉淀劑沉淀；(3)將上述沉淀物分離干燥后，高溫退火燒結。本發明專利技術提供的方法有助于實現能量密度與功率密度，且步驟簡單、無需特殊設備與苛刻反應條件，易于產業化制備。于產業化制備。于產業化制備。

【技術實現步驟摘要】
一種層狀硅酸鹽礦物負載的納米金屬氧化物鋰電負極材料及其制備方法


[0001]本專利技術屬于鋰離子電池電極材料
，具體涉及一種層狀硅酸鹽礦物負載的金屬氧化物鋰電負極材料及其制備方法。

技術介紹

[0002]可充電式的鋰離子電池在便攜式電子設備，諸如智能手機、平板電腦、筆記本電腦等各類消費電子產品中應用廣泛。近年來，隨著電動汽車行業的發展，鋰離子電池的應用進一步拓寬。但盡管鋰離子電池的需求不斷增高，但相對于電子行業的發展，鋰離子電池技術的發展則相對較為緩慢。實際上，當前的便攜式消費電子產品以及純電動汽車的續航一直差強人意，亟待進一步提高，而這則有賴于鋰離子電池性能的提高。電極材料對于鋰離子電池的性能表現起著決定性作用，具有優異性能的電極材料是高性能鋰離子電池的基礎。實際上，目前商業化鋰離子電池的負極材料主要為石墨(天然石墨、人工石墨以及中間相碳微球等)，此外硅碳復合材料和鈦酸鋰也有一定的應用。盡管石墨負極材料的循環穩定性較好，循環壽命可以達到500次以上，但其理論比容量僅為372mA h g
?1，且其倍率性能較差。但快速充電在移動電子設備與電動汽車等領域有著重要的實際意義，石墨負極的層狀結構使得其倍率性能較為有限，難以滿足實際需求。鈦酸鋰(Li4Ti5O
12
)在嵌鋰前后體積變化僅有0.20％，被稱為“零應變”材料，因而其循環穩定性較好，同時其不可燃，安全性較好。同時，鈦酸鋰晶體具有三維孔道結構，有利于鋰離子快速擴散，且其充放電平臺高達1.55V(vs.Li
+
/Li)，避免了SEI膜的生成，有利于提高首圈庫倫效率。但由于只有約60％鈦(IV)可被還原，導致其理論比容量(175mA h g
?1)較低，且較高的工作電壓使得全電池的輸出電壓較低，因而限制了鈦酸鋰電池的應用。因此，開發新型高能量密度、高功率密度的電極材料迫在眉睫。
[0003]早在1972年，Exxon等人就提出使用TiS2作為正極、金屬鋰作為負極，并以的高氯酸鋰溶于二氧戊環作為電解液，構建了金屬鋰電池。但金屬鋰作為負極時，易引發枝晶生長，并在熔斷后形成死鋰。這不僅使得鋰金屬電池的循環穩定性差，容量保持率較低，同時存在嚴重的安全隱患。隨后在上世紀70年代末與80年代，Murphy等人與Scrosati等人相繼提出并完善了“搖椅模型”，即使用具有較低嵌鋰/脫鋰電位的材料作為負極，具有較高嵌鋰/脫鋰電位的材料作為正極，而鋰離子如搖椅般在其間遷移。此后，1989年日本索尼公司首次提出以鈷酸鋰作正極，石油焦作負極，六氟磷酸鋰溶于丙烯碳酸酯和乙烯碳酸脂作電解液，開發新型鋰離子電池，并于1991年成功實現商業化。相比于傳統的鎳鎘電池、鎳氫電池等二次電池，鋰離子電池具有開路電壓高(＞3.6V)，能量密度大(120
?
150W h kg
?1)、無記憶效應和工作壽命長等優點，因此迅速取代了傳統二次電池，廣泛應用于智能手機、平板電腦、筆記本電腦等便攜電子設備與軍事裝備(如潛艇)等領域。隨著移動互聯網、電動汽車和電網大規模儲能等領域的發展，鋰離子電池的能量密度、功率密度、循環穩定性以及安全性等越來越難以滿足實際需求。因此亟需發展新一代的高性能鋰離子電池。
[0004]而碳材料，特別是硬碳負極材料，其具有較高的比容量、良好的循環穩定性，但受限于其較低的首圈庫倫效率、有限的倍率性能而無法實用化。其較低的首圈庫倫效率，主要歸因于與電解質的副反應(形成SEI)、以及吸附的雜質與電解液的副反應等。硅作為合金型負極材料，具有高達4200mA h g
?1(Li
4.4
Si)的理論比容量，且其充放電電壓平臺低于過渡金屬氧化物，約為0.20V(vs.Li
+
/Li)，因而受到了廣泛的關注。但與過渡金屬氧化物類似，其本征的電子導電性與離子導電性均較差，同時完全嵌鋰時存在高達400％的體積變化。類似地，為解決這些阻礙其實用化的困難，目前多采用將硅納米化，并使用碳材料進行包覆或將其分散于碳基質當中，因而存在與過渡金屬氧化物類似的難以實用化的問題。過渡金屬氧化物MO
x
(Advanced Functional Materials，2015，25，1082
?
1089)可作為負極材料，且其比容量遠高于商用的石墨負極。但由于過渡金屬氧化物電子導電性與鋰離子傳輸能力一般都較差，且其在完全嵌鋰時存在較大的體積膨脹(例如Fe2O3完全嵌鋰后體積膨脹達～100％)。為解決這些問題，目前多采用將過渡金屬氧化物納米化，并引入碳材料的策略以提高材料的循環穩定性與倍率性能，并取得了顯著的成效。由于納米化后，過渡金屬氧化物尺寸的減小，使得鋰離子與電子遷移擴散的距離顯著縮短，并有利于緩沖體積變化。同時，在引入碳材料分散過渡金屬氧化物之后，不僅使得材料的電子導電性有了極大的提高，同時碳材料本身具有一定的柔性與結構強度，有利于進一步緩釋體積變化帶來的應力，從而使得材料的循環穩定性與倍率性能有了顯著的改善。但其充放電電壓平臺較高，要獲取與碳材料相當的能量密度，則其比容量需遠高于碳材料。實際上，過渡金屬氧化物穩定比容量多低于1000mA h g
?1，且倍率性能較為有限，尚不能滿足實際應用的要求。

技術實現思路

[0005]基于碳基負極材料、硅基負極材料或上述材料的復合物在用作儲能材料時所存在的問題，本專利技術給出一種層狀硅酸鹽礦物負載的納米金屬氧化物鋰電負極材料及其制備方法。
[0006]本專利技術的目的在于，提供一種以低成本制備超高容量、可快速充放電同時具有良好安全性能的鋰離子電池電極材料的方法。本專利技術提供的制備方法，旨在解決當前研究中，電極材料(特別是負極材料)比容量低、電化學性能尤其是倍率性能較差的問題。
[0007]本專利技術是這樣實現的：為達到超高比容量，實現相較碳材料更高的能量密度，金屬氧化物負極中存在的異常電荷存儲如界面電荷存儲顯得至關重要。而界面電荷存儲涉及金屬與原位形成的鋰鹽的界面，即M/Li2O，合理的利用將有助于實現遠超轉化型機理的理論容量的超高比容量。本專利技術中，為構建盡可能多的M/Li2O界面，我們選取了剝離后的單層或少層層狀硅酸鹽材料，以沉積金屬氧化物納米顆粒。由于類似的氧原子堆積方式，金屬氧化物與層狀硅酸鹽礦物之間具有較強的相互作用，用作鋰離子電池負極材料時，金屬氧化物顆粒在電化學循環后不發生團聚粗化。從而在電壓低于0.6V(vs.Li+/Li)時，可原位構建豐富的M/Li2O界面，實現界面電荷存儲的高效利用，達到遠超理論容量的超高容量。
[0008]層狀硅酸鹽礦物負載的納米金屬氧化物鋰電負極材料的具體制備過程包括以下步驟：將權利要求1
?
2所述的層狀硅酸鹽礦物進行剝離，以獲得單層或少層硅酸鹽材料；將步驟(1)制得的剝離后的層狀硅酸鹽分散于水中，加入一定量的權利要求3所述的金屬的可溶鹽，在持續攪拌溶解后，加入沉淀劑沉淀；將上述沉淀物分離干燥后，高溫退火燒結。其
中，層狀硅酸鹽礦物的剝離可采用機械剝離本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種層狀硅酸鹽礦物負載的納米金屬氧化物鋰電負極材料及其制備方法，其特征在于：1)層狀硅酸鹽礦物為剝離后的單層或少層層狀硅酸鹽材料，且其層數不超過30層；2)負載于層狀硅酸鹽礦物上的金屬氧化物尺寸較小，單個金屬氧化物顆粒直徑在200nm以內；3)金屬氧化物與層狀硅酸鹽礦物之間具有較強的相互作用，用作鋰離子電池負極材料時，金屬氧化物顆粒在電化學循環后不發生團聚粗化；4)超細金屬氧化物顆粒在電壓低于0.6V(vs.Li
+
/Li)時，可原位構建豐富的M/Li2O界面，實現界面電荷存儲的高效利用，達到遠超理論容量的超高容量。2.根據權利要求1所述的層狀硅酸鹽礦物，可為白云母(KAl2(AlSi3O
10
)(OH)2)、黑云母(K(Mg，Fe)3AlSi3O
10
(F，OH)2)、高嶺石(Al(Si4O
10
)(OH)8)、滑石(Mg3(Si4O
10
)(OH)2)、蒙脫石((Na，Ca)
0.33
(Al，Mg)2(Si4O
10
)(OH)2·
nH2O)、蛭石((Mg，Fe，Al)3[(Si，Al)4O
10
(OH)2]
·
4H2O)、蛇紋石((Mg，Fe，Ni)3Si2O5(OH)4)、坡縷石((Mg，Al)5[(OH)2(Si，Al)8O
20
]
·
8H2O)、葉臘石(Al2(Si4O
10
)(OH)2)等中的一種或幾種的組合，其中優選為蛭石、白云母、蒙脫石、蛇紋石及其組合。3.根據權利要求1所述的金屬氧化物MO
x
，其特征在于，金屬元素可為鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錫等元素中的一種或幾種，其中優選為鐵、鈷、鎳、銅及其組合。4.根據權利要求1
?
3所述的層狀硅酸鹽礦物負載的納米金屬氧化物鋰電負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將權利要求1
?
2所述的層狀硅酸鹽礦物進行剝離，以獲得單層或少層硅酸鹽材料；2)將步驟(1)制得的剝離后的層狀硅酸鹽分散于水中，加入一定量的權利要求3所述的金屬的可溶鹽，在持續攪拌溶解后，加入沉淀劑沉淀...

【專利技術屬性】
技術研發人員：黃富強，趙延濤，
申請(專利權)人：上海鋰凰科技有限公司，
類型：發明
國別省市：