一種無鈷正極材料及其制備方法技術

本發(fā)明專利技術公開了一種無鈷正極材料及其制備方法。1)將鎳源、錳源、A元素的氧化物或氫氧化物、鋰源、助熔劑在高溫下煅燒，2)將煅燒后的物料進行破碎粉碎，在純水中加入磷酸鹽或硅酸鹽進行濕包，3)將濕包的物料在高溫下煅燒生成磷酸鹽或硅酸鹽包覆的無鈷正極材料。A元素為Zr、Mg、Al、Ti、Fe、Zn、Nb、Ba、Ta、W其中一種。在第一步高溫煅燒加入助熔劑，降低了燒結溫度，生成的無鈷正極材料結晶度好。在純水中濕包可以提高包覆層的均勻性，保證材料包覆層完整。包覆磷酸鹽或硅酸鹽，提高材料表面的導電性，提升材料的倍率性能。材料的倍率性能。材料的倍率性能。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
一種無鈷正極材料及其制備方法


[0001]本專利技術屬于電池正極材料領域，尤其涉及一種無鈷正極材料的制備方法及鋰離子電池。

技術介紹

[0002]目前市場上的高鎳三元材料均含有元素Co，Co礦資源在地球上儲量并不豐富，且分布極不均勻，鈷價格高且波動大，極大的影響了新能源材料及電池的發(fā)展。所以這幾年研究者們都在研究無鈷材料，以達到降低成本的要求。鈷在三元材料中的作用是抑制陽離子混合。研究者們想到使用元素替代鈷已達到相同的目的。
[0003]目前商業(yè)化大規(guī)模合成三元材料前驅體的方法主要是共沉淀法，以確保鎳、鈷、錳、鋁元素原子級別的混合均勻。但是共沉淀過程操作復雜且必須采用專門的儀器，嚴格控制生產(chǎn)過程中的氨、堿含量、溫度、轉速、流量等各項指標，同時鎳含量的增加(也就是高鎳)使共沉淀法更加復雜，增加了合成材料的成本。且合成的三元材料前驅體同樣需要經(jīng)過高溫固相反應材料生產(chǎn)出鋰離子電池使用的正極材料。對比來看，直接采用原材料直接通過高溫固相法操作簡單，成本低，同時在高速混合的過程優(yōu)化條件參數(shù)也能達到金屬的原子級別的混合均勻。與共沉淀法相比，一方面，高溫固相法少了一步共沉淀形成氫氧化物前驅體的過程，這一共沉淀的步驟也是其中最復雜的一步，因此高溫固相法在操作上更加簡單、快捷；另一方面，當正極材料的鎳含量越來越高時(大于等于90％)，其余的金屬元素可以相當于摻雜劑，不會像共沉淀法隨著鎳含量增高增加復雜度。且最初合成LiNiO2材料就是用固相法，追本溯源我們認為使用一步固相法合成高鎳氧化物是合理的、可行的。
[0004]專利CN113292111A中使用氧化鎳、氧化錳、原材料X進行燒結，然后再與鋰源混合燒結。多出一步高溫燒結，我們認為可以這一步燒結工序存在的必要性不強?？梢圆捎迷谥苯踊旌显?、鋰源，再加上能夠降低各原材料高溫下反應溫度的助劑，就可以達到不進行專利CN113292111A中的第一步驟，從而實現(xiàn)以更低價格、更高效的方式制備出符合需要的材料。

技術實現(xiàn)思路

[0005]針對現(xiàn)有大規(guī)模生產(chǎn)使用的技術方案的缺陷和技術不足，本專利技術提供了一種無鈷正極材料的制備方法及鋰離子電池，能夠解決目前產(chǎn)業(yè)界現(xiàn)有技術方案的復雜、生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)周期長等問題。
[0006]本專利技術提供了一種無鈷正極材料的制備方法，包括以下步驟：（1）將鎳源、錳源、A元素的氧化物或氫氧化物、鋰源、助熔劑高速混合均勻，在一定氣氛下以升溫速率為1
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5℃/min，在400
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650℃保溫3
?
6h，再升溫至700
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950℃保溫8
?
24h煅燒，其中A元素為Zr、Mg、Al、Ti、Fe、Zn、Nb、Ba、Ta、W其中一種；（2）將煅燒后的物料進行破碎粉碎，在純水中加入磷酸鹽或硅酸鹽，攪拌，然后緩慢加入粉碎后的物料，待加入完畢后繼續(xù)攪拌一定時間，使磷酸鹽或硅酸鹽完全包覆到所
述物料，然后進行干燥去除多余純水；（3）將步驟（2）得到的物料在純氧或氮氣下在高溫下煅燒生成磷酸鹽或硅酸鹽包覆的所述無鈷正極材料。
[0007]進一步，鎳源為氧化鎳、過氧化鎳或氫氧化鎳的其中一種；錳源為二氧化錳、四氧化錳或氫氧化鎳的其中一種；鋰源為氧化鋰、碳酸鋰或氫氧化鎳的一種或多種；助熔劑為氧化鍶、過氧化鍶、碳酸鍶或氫氧化鍶中的一種。
[0008]進一步，助熔劑質(zhì)量為鎳源、錳源、A元素的氧化物或氫氧化物和鋰源質(zhì)量總和的0.05%
?
0.2%。
[0009]進一步，步驟（1）中的所述一定氣氛為空氣和氧氣或兩者的混合氣，升溫速率為2
?
4℃/min，在500
?
600℃保溫3
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6h，在750
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900℃保溫8
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24h煅燒。
[0010]進一步，其特征在于，磷酸鹽或硅酸鹽是磷酸鉀、磷酸鈣、磷酸鈉、硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鈣中的一種或多種。
[0011]進一步，步驟（2）中磷酸鹽或硅酸鹽與步驟（2）粉碎后的物料的質(zhì)量比為1:500
?
1:5000。
[0012]進一步，步驟（2）中純水溫度為40
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60℃，攪拌時間為1
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6h，干燥溫度為100
?
150℃。
[0013]進一步，其中步驟（3）的高溫煅燒的溫度為300
?
650℃，高溫煅燒時間為6
?
12h。
[0014]本專利技術提供一種無鈷正極材料，采用上述制備方法得到，所述無鈷正極材料的一次顆粒為粒子狀，化學表達式為：Li
a
Ni
b
Mn
c
A
d
O2，其中0.9≤a≤1.3，0.4≤b≤1，0≤c≤0.6，0≤d≤0.2,其中b+c+d=1。
[0015]進一步，1.0≤a≤1.2，0.6≤b≤0.9，0.1≤c≤0.4，0≤d≤0.1,其中b+c+d=1。
[0016]本專利技術有益效果與現(xiàn)有技術先比，本專利技術至少有以下優(yōu)點：本專利技術不含鈷元素，相較目前市面上常用的鎳鈷錳三元材料少了最為昂貴的鈷，大大降低了原材料成本。本專利技術直接采用鎳源、錳源、金屬氧化物、鋰源、助熔劑高溫燒結出無鈷正極材料，跳過目前業(yè)內(nèi)大規(guī)模生產(chǎn)使用的共沉淀先生成鎳鈷錳前驅體，再通過高溫燒結得到正極材料，從兩個步驟直接變成一個步驟，節(jié)省了中間大量的人力物力，降低了成本，在第一步高溫煅燒加入助熔劑，降低了燒結溫度，生成的無鈷正極材料結晶度好。在純水中濕包可以提高包覆層的均勻性，保證材料包覆層完整。在Li
a
Ni
b
Mn
c
A
d
O2表面包覆磷酸鹽或硅酸鹽，提高材料表面的導電性，提升材料的倍率性能。
附圖說明
[0017]圖1為實施例合成的無鈷正極材料流程圖。
[0018]圖2為實施例合成的無鈷正極材料SEM圖。
[0019]圖3為實施例合成的無鈷正極材料XRD圖譜。
[0020]圖4為實施例合成的無鈷正極材料與對比例合成的正極材料的循環(huán)圖。
具體實施方式
[0021]實施例1一種無鈷正極材料的制備方法，包括如下步驟：
步驟1)：將氧化鎳、二氧化錳、氧化鎂、碳酸鋰、氧化鍶按比例在高速混合機中進行高速混合，使5種材料充分混合均勻，將混合好的物料在空氣氣氛下，以升溫速率1.5℃/min升溫，600℃下保溫6h，再以升溫速率1.5℃/min升溫，升到900℃保溫15h，得到未包覆的Li
1.2
Ni
b0.5
Mn
0.4
Mg
0.1
O2。
[0022]其中，氧化鍶質(zhì)量為氧化鎳、二氧化錳、氧化鎂和碳酸鋰質(zhì)量總和的0.2%。
[0023]步驟2)：將步驟1)得到的Li
1.2
Ni
b0.5
Mn...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種無鈷正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）將鎳源、錳源、A元素的氧化物或氫氧化物、鋰源、助熔劑高速混合均勻，在一定氣氛下以升溫速率為1
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5℃/min，在400
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650℃保溫3
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6h，再升溫至700
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950℃保溫8
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24h煅燒，其中A元素為Zr、Mg、Al、Ti、Fe、Zn、Nb、Ba、Ta、W其中一種；（2）將煅燒后的物料進行破碎粉碎，在純水中加入磷酸鹽或硅酸鹽，攪拌，然后緩慢加入粉碎后的物料，待加入完畢后繼續(xù)攪拌一定時間，使磷酸鹽或硅酸鹽完全包覆到所述物料，然后進行干燥去除多余純水；（3）將步驟（2）得到的物料在純氧或氮氣下在高溫下煅燒生成磷酸鹽或硅酸鹽包覆的所述無鈷正極材料。2.根據(jù)權利要求1所述的一種無鈷正極材料的制備方法，其特征在于，鎳源為氧化鎳、過氧化鎳或氫氧化鎳的其中一種；錳源為二氧化錳、四氧化錳或氫氧化鎳的其中一種；鋰源為氧化鋰、碳酸鋰或氫氧化鎳的一種或多種；助熔劑為氧化鍶、過氧化鍶、碳酸鍶或氫氧化鍶中的一種。3.根據(jù)權利要求1所述的一種無鈷正極材料的制備方法，其特征在于，助熔劑質(zhì)量為鎳源、錳源、A元素的氧化物或氫氧化物和鋰源質(zhì)量總和的0.05%
?
0.2%。4.根據(jù)權利要求1所述的一種無鈷正極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）中的所述一定氣氛為空氣和氧氣或兩者的混合氣，升溫速率為2
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4℃/min，在500
?
600℃保溫3
...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：李豪，郝智敏，郭雪麗，
申請(專利權)人：河南科隆電源材料有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：