一種鈦白廢酸兩步冷凍結(jié)晶耦合集成膜零排處理方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種鈦白廢酸兩步冷凍結(jié)晶耦合集成膜零排處理方法，鈦白廢酸通過(guò)預(yù)處理得預(yù)處理濾液；預(yù)處理濾液經(jīng)一步冷凍結(jié)晶系統(tǒng)得七水硫酸亞鐵和一步冷凍結(jié)晶母液；一步冷凍結(jié)晶母液經(jīng)一級(jí)納濾膜分離系統(tǒng)得一級(jí)納濾凈化酸與納濾濃縮液，一級(jí)納濾凈化酸進(jìn)入多效蒸發(fā)系統(tǒng)，得成品濃縮酸與蒸餾水；一級(jí)納濾濃縮液進(jìn)入二步冷凍結(jié)晶得七水硫酸亞鐵和二步冷凍結(jié)晶母液；二步結(jié)晶母液經(jīng)過(guò)二級(jí)納濾膜分離系統(tǒng)，得二級(jí)納濾凈化酸與二級(jí)納濾濃縮液，二級(jí)納濾凈化酸返回至一級(jí)納濾膜進(jìn)液，閉路循環(huán)回收酸；二步納濾濃縮液進(jìn)入擴(kuò)散滲析回收酸系統(tǒng)得低鹽回收酸和低酸金屬殘液。本發(fā)明專利技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)鈦白廢酸中偏鈦酸、副產(chǎn)品硫酸亞鐵、硫酸等有價(jià)資源的絕大部分回收。價(jià)資源的絕大部分回收。價(jià)資源的絕大部分回收。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種鈦白廢酸兩步冷凍結(jié)晶耦合集成膜零排處理方法


[0001]本專利技術(shù)涉及一種鈦白廢酸處理方法。

技術(shù)介紹

[0002]我國(guó)鈦白粉的主流生產(chǎn)工藝為硫酸法，每生產(chǎn)1噸TiO2會(huì)產(chǎn)生6~8噸酸濃度18%~30%的廢酸，除含H2SO4組分外，還含有濃度為8%~16%的硫酸亞鐵以及一定量的TiO2和金屬硫酸鹽，若直接中和處理，不僅浪費(fèi)大量的資源，而且會(huì)產(chǎn)生大量紅石膏需要堆存填埋和高鹽廢水需要排放，會(huì)造成水體環(huán)境的二次污染，并不能真正意義地解決環(huán)保問(wèn)題。因此，如何對(duì)這類廢酸進(jìn)行有效的資源化處理，一直是擺在鈦白粉生產(chǎn)工作者以及環(huán)保工作者面前的一道技術(shù)難題。
[0003]對(duì)于鈦白廢酸的處理，國(guó)內(nèi)主要采用的是蒸發(fā)濃縮法，將酸濃縮到45~70%，再與濃硫酸復(fù)配返回鈦鐵礦浸出工段，以實(shí)現(xiàn)酸組分的回收，但這個(gè)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)含量高、粘度大、過(guò)濾困難的一水硫酸亞鐵，對(duì)于一水硫酸亞鐵的處置，也是企業(yè)面臨的比較頭疼的問(wèn)題。同時(shí)在蒸發(fā)濃縮過(guò)程中，因廢酸中存在大量鈣、鎂、鐵等金屬硫酸鹽，隨著酸濃的提高，容易析出結(jié)晶、結(jié)垢，堵塞加熱器，降低傳熱效率，并存在需頻繁進(jìn)行清洗，需強(qiáng)制循環(huán)致能耗高，同時(shí)泵葉輪及管道易磨損致維護(hù)成本高等諸多問(wèn)題。
[0004]因此，尋求一種資源化利用更全面、設(shè)備運(yùn)行更穩(wěn)定、設(shè)備維護(hù)更容易的技術(shù)手段，將酸組分、硫酸亞鐵等資源進(jìn)行資源化回收，一直是業(yè)內(nèi)人士集體努力的方向。
[0005]冷凍結(jié)晶作為制取七水硫酸亞鐵公認(rèn)的成熟技術(shù)工藝，對(duì)于冷凍起始酸濃度、溫度及硫酸亞鐵濃度的控制具有嚴(yán)格要求。我們通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)論證及對(duì)照硫酸亞鐵、硫酸濃度與溫度的曲線圖表明：如當(dāng)溫度超過(guò)60℃、硫酸濃度超過(guò)34%，容易產(chǎn)出帶一個(gè)或兩個(gè)結(jié)晶水的硫酸亞鐵晶體，同時(shí)會(huì)帶入大量其它金屬硫酸鹽，使得產(chǎn)品純度變差、粘度大，容易夾帶更多游離酸；如當(dāng)酸濃度在低于34%，溫度在0~30℃之間更容易產(chǎn)生比較純凈的七水硫酸亞鐵產(chǎn)品。
[0006]膜分離作為當(dāng)今最為前沿且流行的物料分離和環(huán)保水處理技術(shù)，可簡(jiǎn)單理解為是一種物理篩分過(guò)程，可實(shí)現(xiàn)物料分離無(wú)相變、分子或離子濃縮分離、可制取純水的超高精密過(guò)濾技術(shù)。在鈦白廢酸的資源化處理方面已早有應(yīng)用案例。其中超/微濾膜，過(guò)濾精度在0.01~1微米，普遍應(yīng)用于固液分離、大分子與小分子之間的過(guò)濾分離；納濾膜，過(guò)濾精度在150~1000分子量，主要應(yīng)用于高分子與小分子、一價(jià)二價(jià)離子的濃縮分鹽，在廢酸處理體系中對(duì)鈣、鎂、鐵等二價(jià)或二價(jià)金屬硫酸鹽進(jìn)行高達(dá)96%以上的截留，而透過(guò)硫酸組分，最終可實(shí)現(xiàn)二價(jià)或二價(jià)以上金屬硫酸鹽的濃縮與硫酸組分的凈化；反滲透膜，過(guò)濾精度小于100分子量，可截留所有的離子而只透過(guò)水分子，因?yàn)槭軡B透壓的限制，它在廢酸處理領(lǐng)域僅適用于濃縮低濃度（＜10%）的硫酸；擴(kuò)散滲析膜，是一種離子濃度差驅(qū)動(dòng)分離膜，它可以讓硫酸分子透過(guò)膜進(jìn)入接受液（水）中，金屬離子硫酸鹽則被截留，保留在原廢酸體系，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，它適用于高鹽濃度高酸濃度的廢酸凈化分離。
[0007]專利CN 105439105 A公布了一種采用固液膜分離+冷凍結(jié)晶+納濾膜分離工藝對(duì)
鈦白廢酸進(jìn)行資源化處理回收偏鈦酸、硫酸亞鐵與70%成品硫酸，雖然對(duì)各類產(chǎn)品進(jìn)行了回收，但只是完成了部分回收，其中相對(duì)原廢酸體積占比25~35%的納濾濃縮液并未提及資源化處置，因此整套工藝并未做到零或零排放。根據(jù)我司冷凍結(jié)晶工程應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及對(duì)納濾膜技術(shù)的熟練應(yīng)用掌握，其中該工藝對(duì)硫酸亞鐵的回收率應(yīng)在60~70%區(qū)間，對(duì)于硫酸的回收率應(yīng)在55~65%區(qū)間。
[0008]專利CN 111517397 A公布了一種三段式負(fù)壓蒸發(fā)結(jié)晶處理工藝，該工藝采用廢酸分段式先冷凍結(jié)晶得七水硫酸亞鐵、再雙效蒸發(fā)濃縮+冷凍結(jié)晶得金屬硫酸鹽晶體、二次冷凍結(jié)晶母液再單效蒸發(fā)濃縮+冷凍結(jié)晶得金屬硫酸鹽晶體和70%成品酸，該工藝目標(biāo)為克服廢酸濃縮過(guò)程中的加熱器堵塞問(wèn)題。根據(jù)我司多年的鈦液冷凍結(jié)晶與鈦白廢酸濃縮工程經(jīng)驗(yàn)，該工藝過(guò)程三段式的高溫到低溫反復(fù)，勢(shì)必能耗極高，其次對(duì)于鈣、鎂、鐵等的分段式部分去除，不可避免還是會(huì)面臨加熱器堵塞的問(wèn)題，另外，對(duì)于硫酸亞鐵的回收僅在一段冷凍結(jié)晶過(guò)程中部分實(shí)現(xiàn)，對(duì)硫酸亞鐵的回收率應(yīng)在60~70%區(qū)間，而二段、三段濃縮結(jié)晶產(chǎn)生的均主要為雜類金屬硫酸鹽。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

[0009]本專利技術(shù)的目的在于提供一種實(shí)現(xiàn)對(duì)鈦白廢酸中偏鈦酸、副產(chǎn)品硫酸亞鐵、硫酸等有價(jià)資源的絕大部分回收，金屬離子富集液可作后續(xù)提釩原液的鈦白粉廢酸資源化處置零排放方法。
[0010]本專利技術(shù)的技術(shù)解決方案是：一種鈦白廢酸兩步冷凍結(jié)晶耦合集成膜零排處理方法，其特征是：包括下列步驟：鈦白廢酸先通過(guò)預(yù)處理回收去除水解偏鈦酸以及顆粒性物質(zhì)，得到低濁度的預(yù)處理濾液；預(yù)處理濾液再經(jīng)過(guò)一步冷凍結(jié)晶系統(tǒng)得到純凈的七水硫酸亞鐵和一步冷凍結(jié)晶母液；一步冷凍結(jié)晶母液再進(jìn)入一級(jí)納濾膜分離系統(tǒng)得到一級(jí)納濾凈化酸與納濾濃縮液，一級(jí)納濾凈化酸進(jìn)入后續(xù)多效蒸發(fā)系統(tǒng)，得到成品濃縮酸與蒸餾水；一級(jí)納濾濃縮液再進(jìn)入二步冷凍結(jié)晶得到純凈的七水硫酸亞鐵和二步冷凍結(jié)晶母液；二步結(jié)晶母液再經(jīng)過(guò)二級(jí)納濾膜分離系統(tǒng)，得到二級(jí)納濾凈化酸與二級(jí)納濾濃縮液，二級(jí)納濾凈化酸返回至一級(jí)納濾膜進(jìn)液，閉路循環(huán)回收酸，提高系統(tǒng)酸回收率；二步納濾濃縮液主要包含包括高濃度Ca、Mg在內(nèi)的金屬硫酸鹽和相較原廢酸更高濃度的硫酸，進(jìn)入擴(kuò)散滲析回收酸系統(tǒng)；二步納濾濃縮液經(jīng)過(guò)擴(kuò)散滲析回收酸系統(tǒng)得到低鹽回收酸和低酸金屬殘液，低鹽回收酸閉路返回至二級(jí)納濾膜分離系統(tǒng)進(jìn)料，閉路循環(huán)回收酸，提高系統(tǒng)酸回收率，低酸金屬殘液送入提鈧、釩工段。
[0011]所述鈦白廢酸組分中硫酸濃度為18~30%，硫酸亞鐵的含量為8~16%。
[0012]所述鈦白廢酸的預(yù)處理，采用的預(yù)處理系統(tǒng)包含調(diào)節(jié)池、固液分離裝置，泵組、罐體；所述固液分離裝置包括管式過(guò)濾機(jī)、混凝沉淀池、濃縮池、脫水機(jī)，或?yàn)槌?微濾膜裝置；預(yù)處理系統(tǒng)出水SS含量為0.1~5mg/L。
[0013]所述一步冷凍結(jié)晶系統(tǒng)包含冷凍機(jī)組、換熱器、冷凍結(jié)晶器、離心機(jī)、盤式過(guò)濾機(jī)；冷凍結(jié)晶控制溫度在0~10℃，冷凍結(jié)晶時(shí)間控制在0.5~3h；所述一步冷凍結(jié)晶所得七水硫酸亞鐵品位在85~90%，一步結(jié)晶母液中硫酸亞鐵的含量在4.0~5.0%，硫酸濃度為25~32%。
[0014]所述一級(jí)納濾膜分離系統(tǒng)包含換熱器、預(yù)處理裝置（砂濾器或管式超濾膜）、保安
過(guò)濾器、納濾膜堆、膜清洗裝置、泵組、罐體；一級(jí)納濾膜的濃縮倍數(shù)在2~3倍，操作壓力在4.0~6.0Mpa，溫度控制在25~40℃，膜對(duì)于二價(jià)金屬鹽的去除率在96%以上，一級(jí)納濾凈化酸中硫酸亞鐵的含量＜0.3%，一級(jí)納濾凈化酸中硫酸濃度為26~33%，一級(jí)納濾濃縮液中硫酸亞鐵的含量在12~15%，一級(jí)納濾濃縮液中硫酸濃度為23~30%。
[0015]所述一級(jí)納濾凈化酸的多效蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)包含預(yù)熱器、加熱器、蒸發(fā)器、冷凝器、真空機(jī)組、泵組、罐體；多效蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)的效數(shù)為2~4，所得成品酸濃度為55~90%。
[0016]所述二步冷凍結(jié)晶系統(tǒng)本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】
1.一種鈦白廢酸兩步冷凍結(jié)晶耦合集成膜零排處理方法，其特征是：包括下列步驟：鈦白廢酸先通過(guò)預(yù)處理回收去除水解偏鈦酸以及顆粒性物質(zhì)，得到低濁度的預(yù)處理濾液；預(yù)處理濾液再經(jīng)過(guò)一步冷凍結(jié)晶系統(tǒng)得到純凈的七水硫酸亞鐵和一步冷凍結(jié)晶母液；一步冷凍結(jié)晶母液再進(jìn)入一級(jí)納濾膜分離系統(tǒng)得到一級(jí)納濾凈化酸與納濾濃縮液，一級(jí)納濾凈化酸進(jìn)入后續(xù)多效蒸發(fā)系統(tǒng)，得到成品濃縮酸與蒸餾水；一級(jí)納濾濃縮液再進(jìn)入二步冷凍結(jié)晶得到純凈的七水硫酸亞鐵和二步冷凍結(jié)晶母液；二步結(jié)晶母液再經(jīng)過(guò)二級(jí)納濾膜分離系統(tǒng)，得到二級(jí)納濾凈化酸與二級(jí)納濾濃縮液，二級(jí)納濾凈化酸返回至一級(jí)納濾膜進(jìn)液，閉路循環(huán)回收酸，提高系統(tǒng)酸回收率；二步納濾濃縮液主要包含包括高濃度Ca、Mg在內(nèi)的金屬硫酸鹽和相較原廢酸更高濃度的硫酸，進(jìn)入擴(kuò)散滲析回收酸系統(tǒng)；二步納濾濃縮液經(jīng)過(guò)擴(kuò)散滲析回收酸系統(tǒng)得到低鹽回收酸和低酸金屬殘液，低鹽回收酸閉路返回至二級(jí)納濾膜分離系統(tǒng)進(jìn)料，閉路循環(huán)回收酸，提高系統(tǒng)酸回收率，低酸金屬殘液送入提鈧、釩工段。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦白廢酸兩步冷凍結(jié)晶耦合集成膜零排處理方法，其特征是：所述鈦白廢酸組分中硫酸濃度為18~30%，硫酸亞鐵的含量為8~16%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦白廢酸兩步冷凍結(jié)晶耦合集成膜零排處理方法，其特征是：所述鈦白廢酸的預(yù)處理，采用的預(yù)處理系統(tǒng)包含調(diào)節(jié)池、固液分離裝置，泵組、罐體；所述固液分離裝置包括管式過(guò)濾機(jī)、混凝沉淀池、濃縮池、脫水機(jī)，或?yàn)槌?微濾膜裝置；預(yù)處理系統(tǒng)出水SS含量為0.1~5mg/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦白廢酸兩步冷凍結(jié)晶耦合集成膜零排處理方法，其特征是：所述一步冷凍結(jié)晶系統(tǒng)包含冷凍機(jī)組、換熱器、冷凍結(jié)晶器、離心機(jī)、盤式過(guò)濾機(jī)；冷凍結(jié)晶控制溫度在0~10℃，冷凍結(jié)晶時(shí)間控制在0.5~3h；所述一步冷凍結(jié)晶所得七水硫酸亞鐵品位在85~90%，一步結(jié)晶母液中硫酸亞鐵的含量在4.0~5.0%，硫酸濃度為25~32%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈦白廢酸兩步冷凍結(jié)晶耦合集成膜零排處理方法，其特征是：所述一級(jí)納濾膜分離系...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：肖禮菁，馮杰，馮曦，許金成，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：南通三圣石墨設(shè)備科技股份有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：