一種金屬負極用高分子功能涂層的制備方法技術

本發明專利技術提供了一種金屬負極用高分子功能涂層的制備方法。所述制備方法包括以下步驟：(1)含吡啶配位基團的均聚物制備；(2)高分子涂層對金屬負極的修飾；(3)季銨化后處理調控配位基團與金屬離子之間作用力。本發明專利技術利用均聚物中含吡啶基團的側鏈為涂層提供了良好的電解液潤濕性，吡啶基團與Zn

【技術實現步驟摘要】
一種金屬負極用高分子功能涂層的制備方法


[0001]本專利技術涉及新能源材料
，具體涉及高分子保護層的制備方法及應用，尤其涉及一種金屬負極用高分子功能涂層的制備方法。

技術介紹

[0002]近年來，規模儲能對安全性、經濟性、環保性提出了更高的要求，一系列水系金屬離子(K
+
、Zn
2+
、Na
+
、Ca
2+
、Mg
2+
、Al
3+
、Li
+
)儲能電池逐漸映入眼簾。其中，金屬鋅由于具有820mAh g
?1的高理論比容量、合適的氧化還原電位(
?
0.76V vs標準氫電極)、低成本等被認為是一種理想的負極材料。然而，目前普遍使用的弱酸性ZnSO4電解質比堿性電解質具有更高的質子活性，因此析氫反應(HER)的熱力學趨勢更強。鋅枝晶的生長、鋅片的持續腐蝕和HER副產物的積累都會降低電池的性能。因此，鋅負極的保護可以有效緩解這種電池失效并有望規避潛在的安全隱患，加速水系鋅離子電池的實用化進程。
[0003]對比各種抑制枝晶生長和延長循環性能的策略：磷酸三乙酯、谷氨酸鈉等各種電解液添加劑被用來抑制HER，盡管這被證明是有效的，但在長期循環后會耗盡電解質；高濃度三氟磺酸鹽來優化電解質的策略，成本過高不適合大規模實施；而鋅的合金化由于了引入惰性金屬會降低平均容量。相比之下，功能性表面保護層(如Al2O3、TiO2、ZrO2、碳材料、聚合物等)的構筑可以對金屬電極表面進行改性誘導均勻成核。其中，選擇帶有合適官能團(如吡啶基團)的聚合物可以通過配位作用抑制Zn
2+
的水合，被認為是更能顯著提高鋅負極耐久性的策略。然而，需要同時考慮到的是聚合物涂層帶來的界面電阻和動力學性能。
[0004]基于上述理由，提出本申請。

技術實現思路

[0005]本專利技術的目的在于針對
技術介紹
中所指出的問題及現有技術的不足，提供了一種金屬負極用高分子涂層的制備方法，含吡啶基團的側鏈為涂層提供了良好的電解液潤濕性，并通過與Zn
2+
之間的配位作用減緩了金屬電極的腐蝕速率、抑制了枝晶的生長。該制備方法操作簡單、涂層聚合度可調控、且所得產物可進行后修飾來調控配位基團與金屬離子之間的作用力。
[0006]本專利技術的目的是通過以下技術方案實現的：
[0007]本專利技術提供了一種金屬負極用高分子功能涂層的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
[0008](1)含吡啶配位基團的均聚物制備
[0009]將2
?
乙烯基吡啶單體、偶氮類引發劑、引發轉移終止劑、溶劑a混合反應，加沉淀劑b得沉淀聚合物，即為聚2
?
乙烯基吡啶均聚物(P2VP)；
[0010]或，將2
?
乙烯基吡啶單體、偶氮類引發劑、引發轉移終止劑、溶劑a混合反應，加沉淀劑b得沉淀聚合物(聚2
?
乙烯基吡啶均聚物P2VP)；將沉淀聚合物溶解在溶劑c中，利用鹵代烷烴對吡啶環上氮原子進行季銨化反應，沉淀析出產物，得到側鏈上具有有機陽離子和
陰離子的季銨鹽；
[0011](2)高分子涂層對金屬負極的修飾
[0012]將步驟(1)得到的聚2
?
乙烯基吡啶均聚物或季銨鹽溶解在混合溶劑c中配置成混合溶液，均勻涂敷在預處理后的金屬片上，經高溫烘干后得到含配位基團的高分子涂層修飾的金屬負極。
[0013]優選地，步驟(1)中所述偶氮類引發劑的用量為單體2
?
乙烯基吡啶的0.01～0.05wt％，所述偶氮類引發劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯中的一種。
[0014]優選地，步驟(1)中所述引發轉移終止劑的用量為單體2
?
乙烯基吡啶的0.1～0.5wt％。所述引發轉移終止劑包括4
?
氰基
?4?
[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸。
[0015]優選地，步驟(1)中所述溶劑a包括1，4
?
二氧六環、乙醚中的一種；沉淀劑b包括環己烷、正己烷中的一種；溶劑c包含乙腈、乙酸乙酯、異丙醇中的一種。溶劑a與2
?
乙烯基吡啶單體的用量比為20～50mL：20g。溶劑c與沉淀聚合物的用量比為20～40mL：300mg。
[0016]優選地，步驟(1)中所述混合反應的溫度為65～85℃，反應時長為2～50h。本專利技術將2
?
乙烯基吡啶單體、偶氮類引發劑、引發轉移終止劑、溶劑a配制成可逆加成
?
斷裂鏈轉移自由基(RAFT)聚合反應體系。
[0017]優選地，反應是在無水無氧的條件下進行。沉淀聚合物用四氫呋喃反復清洗、過濾、真空干燥。真空干燥的溫度為60～80℃，時間為12～24h。
[0018]優選地，步驟(1)中所述產物聚2
?
乙烯基吡啶均聚物分子量Mn為7381～44617，包括P2VP
70
、P2VP
130
、P2VP
209
、P2VP
313
、P2VP
424
中的任意一種，下標代表聚合度。市售的聚2
?
乙烯基吡啶如Sigma、Fluka、Polymer source品牌的售價在每克1000～4000不等。本專利技術選用2
?
乙烯基吡啶為單體RAFT合成出分子量可控、多分散性指數較小的聚合物，成本低且操作簡單。分子量的調控主要是通過反應時長控制。RAFT反應體系的特點是結構可控、多分散指數較低。
[0019]優選地，步驟(1)中所述鹵代烷烴包括正溴辛烷、溴己烷、氯仿中的一種。鹵代烷烴與沉淀聚合物的用量比為2～5mL：300mg。
[0020]優選地，步驟(1)中所述季銨化反應的溫度為60～80℃，反應時長為5～200h，季銨化程度為3％～20％。季銨化之后的材料在乙醚中將沉淀析出，并用DMF反復清洗，將得到的產物在70℃條件下真空烘干24h，即得到所述側鏈上具有有機陽離子和陰離子的季銨鹽。本專利技術通過季銨化后處理調控配位基團與金屬離子之間作用力，以此來削弱吡啶基團與金屬陽離子之間的配位作用，優化電池性能。季銨化程度隨反應時間延長而增大，從實驗結果來看季銨化程度的提高電池性能越好。
[0021]優選地，步驟(2)中所述混合溶劑c為四氫呋喃和N，N
?
二甲基甲酰胺的混合液，體積比為2～6：1。所配混合溶液的濃度為2～8mg mL
?1。P2VP在THF/DMF混合溶劑中的溶解性更好，有利于后期的涂敷，涂層更均勻。
[0022]優選地，高溫烘干的溫度為60～80℃，反應時長為1～3h。
[0023]優選地，步驟(2)中所述金屬片包括鋅片、鋁片、鎂片中的一種。金屬片可以延伸為其他需要保護的金屬電極。金屬片的厚度為50本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種金屬負極用高分子功能涂層的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：(1)含吡啶配位基團的均聚物制備將2
?
乙烯基吡啶單體、偶氮類引發劑、引發轉移終止劑、溶劑a混合反應，加沉淀劑b得沉淀聚合物，即為聚2
?
乙烯基吡啶均聚物；或，將2
?
乙烯基吡啶單體、偶氮類引發劑、引發轉移終止劑、溶劑a混合反應，加沉淀劑b得沉淀聚合物；將沉淀聚合物溶解在溶劑c中，利用鹵代烷烴對吡啶環上氮原子進行季銨化反應，沉淀析出產物，得到側鏈上具有有機陽離子和陰離子的季銨鹽；(2)高分子涂層對金屬負極的修飾將步驟(1)得到的聚2
?
乙烯基吡啶均聚物或季銨鹽溶解在混合溶劑c中配置成混合溶液，均勻涂敷在預處理后的金屬片上，經高溫烘干后得到含配位基團的高分子涂層修飾的金屬負極。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述偶氮類引發劑的用量為單體2
?
乙烯基吡啶的0.01～0.05wt％，所述偶氮類引發劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯中的一種。3....

【專利技術屬性】
技術研發人員：邱惠斌，蔡曉敏，田文芝，
申請(專利權)人：上海交通大學，
類型：發明
國別省市：