本發明專利技術屬于環境材料合成技術領域，具體涉及一種NMP誘導表面自腐蝕輔助快速旋涂法合成復合膜的方法及其應用；步驟為：首先制備PDI和PEDOT，然后通過微波法和表面印跡技術制備出光催化劑，隨后將其經NMP誘導表面自腐蝕輔助快速旋涂法嵌入在PVDF膜表面孔隙中，制備出高穩定性、高滲透性的印跡復合膜；本發明專利技術將印跡PDI/PEDOT光催化劑牢牢嵌入在PVDF膜的表面孔隙中，有效提高了穩定性，并保持了較高的水通量和光降解活性。此外，異質結結構的構建和印跡孔腔的存在賦予了印跡復合膜良好的自清潔性能、光催化性能和顯著的選擇性，具備廣闊的應用前景。應用前景。應用前景。
【技術實現步驟摘要】
NMP誘導表面自腐蝕輔助快速旋涂法合成復合膜的方法及其應用
[0001]本專利技術屬于環境材料合成
，具體涉及一種NMP誘導表面自腐蝕輔助快速旋涂法合成復合膜及其高效選擇性吸附并光催化降解四環素的應用。
技術介紹
[0002]目前，四環素(TC)以其低成本、高效率和超光譜特性在人類醫藥和畜牧業中得到廣泛應用。然而，TC的濫用不僅會造成大量的殘留污染物排入環境，對環境尤其是水環境造成嚴重的污染，也會阻礙水處理的進展。同時會對人類健康和生態系統產生嚴重的不利影響。因此，迫切需要一種低成本、環保的技術，從眾多高濃度、低毒甚至無毒的物質中選擇性地去除低濃度、高毒性的TC。光催化膜技術以其高效、環保的特點在眾多處理技術中脫穎而出。該技術在解決粉體材料分離回收困難、降解損失大、二次污染等問題的同時，也賦予了光催化膜自清潔能力，解決膜污染問題。
[0003]此外，為了解決選擇性去除TC的問題，引入了表面印跡技術。采用表面印跡技術制備的印跡材料具有豐富的印跡腔，能夠選擇性吸附目標污染物。因此，將表面印跡技術與光催化膜技術相結合，使光催化材料具有特異性吸附TC的能力，并將其光降解轉化為無毒或無毒的中間體。
[0004]光催化膜可以通過真空過濾、相轉化、溶膠
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凝膠、靜電紡絲、液相沉積和旋涂等技術進行制備。其中快速旋涂法是依靠調節轉速產生的離心力和重力，將旋涂液和材料鋪滿整個基膜表面的過程。該方法具有操作方便快捷、涂膜厚度相對均勻等優點。使用傳統的旋涂溶液例如CA制備的復合膜會將光催化粉體材料包埋在相對致密的旋涂層中，減少了光催化劑與目標污染物的直接接觸，從而導致光催化降解目標污染物的活性和水通量變差。而1
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甲基
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吡咯烷酮(NMP)溶劑對PVDF膜表面具有腐蝕作用，通過快速旋涂過程，能夠使NMP僅破壞PVDF膜的表層，從而使PVDF膜表面的孔壁坍塌。通過孔壁的坍塌，將旋涂在PVDF膜表面孔處的光催化劑固定住，起到保護和穩定光催化劑的作用。由NMP誘導表面自腐蝕輔助快速旋涂法制備的復合膜沒有常規旋涂液制備的復合膜的致密旋涂層，而且能夠使嵌在PVDF膜表面孔隙中的光催化劑與目標污染物有效地接觸，從而提高光催化活性和通量。目前，使用NMP表面自腐蝕輔助快速旋涂法制備復合膜的研究尚未見報道。
技術實現思路
[0005]為了實現膜對四環素的高效選擇性吸附并去除等問題，本專利技術采用NMP誘導表面自腐蝕輔助快速旋涂法制備了高穩定性、高滲透性的印跡復合膜。由于NMP對商用PVDF膜具有腐蝕性，導致PVDF表面孔壁坍塌。孔壁的坍塌將印跡PDI/PEDOT光催化劑牢牢固定在PVDF膜的表面孔隙中，有效提高了穩定性。更重要的是，該方法沒有產生傳統旋涂溶液制備的膜的致密層。印跡PDI/PEDOT光催化劑完全暴露在膜的表面孔隙中與污染物接觸，從而保持了較高的水通量和光降解活性。
[0006]此外，異質結結構的構建和印跡腔的引入使印跡復合膜具有良好的自清潔性能、良好的光催化性能和顯著的選擇性。印跡復合膜對TC的降解活性是對CIP的13.47倍，印跡復合膜相對于PDI膜和非印跡復合膜的選擇性系數分別為3.96和2.02。
[0007]為了實現以上技術目的，本專利技術提供了一種NMP誘導表面自腐蝕輔助快速旋涂法合成復合膜(II型印跡PDI/PEDOT異質結光催化膜)的制備方法，按照下列步驟進行：
[0008]步驟1：PDI的制備：
[0009]在氮氣保護下將3,4,9,10
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苝四羧酸二酐、3
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氨基丙酸和咪唑混合后油浴反應一段時間；反應結束后冷卻至室溫，并向其中加入乙醇和HCl攪拌過夜，得到的混合液經離心后得到的紅色固體沉淀，在分散在去離子水中清洗，直至分散液的pH值為中性，隨后再次收集清洗后的沉淀，進行真空干燥處理，得到紅色固體，再將紅色固體、TEA(三乙胺)和鹽酸溶液均勻分散在去離子水中，水浴加熱并進行磁力攪拌反應，得到混合溶液，再加入去離子水調節混合溶液的pH值為中性，然后將混合溶液進行離心將得到的沉淀經真空干燥，干燥后的固體即為PDI；
[0010]步驟2：PEDOT的制備：
[0011]將雙(2
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乙己基)磺基丁二酸鈉溶解于正己烷中，添加無水FeCl3溶液聚合攪拌至形成反向膠束溶液；隨后將3,4
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乙烯二氧噻吩加入到上述溶液中攪拌直至溶液的顏色變黑色，所得產物用無水乙醇進行離心清洗，最后得到的沉淀物再經真空干燥，所得的產物即為聚3,4
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乙烯二氧噻吩(PEDOT)；
[0012]步驟3：印跡PDI/PEDOT光催化劑的制備：
[0013]將步驟2制備的PEDOT和TC加入到二甲亞砜中超聲處理，超聲溶解后得到混合溶液，在氮氣保護下避光靜置一段時間；然后向上述混合溶液中加入三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、偶氮二異庚腈和PDI，再次超聲使其分散均勻，得到混合液，隨后進行微波反應，反應后離心得到固體用去離子水和無水乙醇反復離心清洗，清洗后的沉淀物再經真空干燥處理，干燥后所得的產物即為未洗脫的印跡PDI/PEDOT光催化劑；
[0014]將未洗脫的印跡PDI/PEDOT光催化劑放入去離子水中，在磁力攪拌、曝氣和可見光下進行光洗脫過程，洗脫后收集固體產物用去離子水和無水乙醇洗滌多次，清洗后的產物進行真空干燥，干燥后的產物即為印跡PDI/PEDOT光催化劑；
[0015]步驟4：印跡復合膜的制備：
[0016]將步驟3得到的印跡PDI/PEDOT光催化劑加入到NMP溶劑中并超聲處理直至其均勻分散；將混合溶液均勻地平鋪在PVDF膜表面，旋涂過程結束后立即將膜浸沒在去離子水中，之后取出并干燥，得到印跡復合膜。
[0017]優選的，步驟1中，所述3,4,9,10
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苝四羧酸二酐、3
?
氨基丙酸、咪唑、去離子水、乙醇和HCl用量比為1.177g：2.227g：16g：200mL：100mL：250mL；其中HCl的濃度為2M。
[0018]所述紅色固體、TEA(三乙胺)、鹽酸溶液和去離子水的用量比為0.5g：834μl：30mL：200mL，其中鹽酸溶液的濃度為4M。
[0019]優選的，步驟1中，所述為油浴反應的溫度為100℃，反應時間為4h；水浴加熱的溫度為60℃，攪拌反應的時間為1h。
[0020]優選的，步驟2中，所述雙(2
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乙己基)磺基丁二酸鈉、3,4
?
乙烯二氧噻吩、正己烷、無水FeCl3溶液和的用量比為3.8g：0.45g：15mL：0.47mL；其中無水FeCl3溶液的濃度為
10.2mol/L。
[0021]優選的，步驟2中，所述聚合攪拌時間為12h。
[0022]優選的，步驟3中，所述PEDOT、TC、二甲亞砜、TMPTMA、偶氮二異庚腈和PDI的用量比為0.15g：0.1g：60mL：本文檔來自技高網...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
1.NMP誘導表面自腐蝕輔助快速旋涂法合成復合膜的方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1：PDI的制備：在氮氣保護下將3,4,9,10
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苝四羧酸二酐、3
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氨基丙酸和咪唑混合后油浴反應一段時間；反應結束后冷卻至室溫，并向其中加入乙醇和HCl攪拌過夜，得到的混合液經離心后得到的紅色固體沉淀，在分散在去離子水中清洗，直至分散液的pH值為中性，隨后再次收集清洗后的沉淀，進行真空干燥處理，得到紅色固體，再將紅色固體、TEA和鹽酸溶液均勻分散在去離子水中，水浴加熱并進行磁力攪拌反應，得到混合溶液，再加入去離子水調節混合溶液的pH值為中性，然后將混合溶液進行離心將得到的沉淀經真空干燥，干燥后的固體即為PDI；步驟2：PEDOT的制備：將雙(2
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乙己基)磺基丁二酸鈉溶解于正己烷中，添加無水FeCl3溶液聚合攪拌至形成反向膠束溶液；隨后將3,4
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乙烯二氧噻吩加入到上述溶液中攪拌直至溶液的顏色變黑色，所得產物用無水乙醇進行離心清洗，最后得到的沉淀物再經真空干燥，得到聚3,4
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乙烯二氧噻吩，即為PEDOT；步驟3：印跡PDI/PEDOT光催化劑的制備：將步驟2制備的PEDOT和TC加入到二甲亞砜中超聲處理，超聲溶解后得到混合溶液，在氮氣保護下避光靜置一段時間；然后向上述混合溶液中加入三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偶氮二異庚腈和PDI，再次超聲使其分散均勻，得到混合液，隨后進行微波反應，反應后離心得到固體用去離子水和無水乙醇反復離心清洗，清洗后的沉淀物再經真空干燥處理，干燥后所得的產物即為未洗脫的印跡PDI/PEDOT光催化劑；將未洗脫的印跡PDI/PEDOT光催化劑放入去離子水中，在磁力攪拌、曝氣和可見光下進行光洗脫過程，洗脫后收集固體產物用去離子水和無水乙醇洗滌多次，清洗后的產物進行真空干燥，干燥后的產物即為印跡PDI/PEDOT光催化劑；步驟4：印跡復合膜的制備：將步驟3得到的印跡PDI/PEDOT光催化劑加入到NMP溶劑中并超聲處理直至其均勻分散；將混合溶液均勻地平鋪在PVDF膜表面，旋涂過程結束后立即將膜浸沒在去離子水中，之后取出并干燥，得到印跡復合膜。2.根據權利要求1所述的NMP誘導表面自腐蝕輔助快速旋涂法合成復合膜的方法，其特征在于，步驟1中，所述3,4,9,10
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苝四羧酸二酐、3
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氨基丙酸、咪唑、去離子水、乙醇和HCl用量比為1.177g：2.227g：16g：200mL：100mL：250mL...
【專利技術屬性】
技術研發人員：逯子揚，李冰，張菊濤，魏炳輝，周國生，徐陽銳，馬長暢，劉馨琳，
申請(專利權)人：江蘇大學，
類型：發明
國別省市：
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