通過多步驟涂覆方法合成的薄膜復(fù)合膜技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及合成薄膜復(fù)合膜的方法，其包括以下步驟：a)提供在外表面涂覆有薄膜的超濾多孔支撐膜，該薄膜通過界面聚合或界面引發(fā)聚合合成，b)使該膜與包含第一單體的第一溶液接觸，并且允許該溶液浸漬在該膜的該薄膜內(nèi)，c)丟棄包含第一單體的第一溶液，d)使該膜與包含第二單體的第二溶液接觸，并且允許該溶液浸漬在該膜的該薄膜內(nèi)，其中第二單體與第一單體反應(yīng)并且任選地與該薄膜的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)，e)丟棄包含第二單體的第二溶液。棄包含第二單體的第二溶液。棄包含第二單體的第二溶液。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】通過多步驟涂覆方法合成的薄膜復(fù)合膜


[0001]本專利技術(shù)涉及通過多步驟涂覆方法制備的薄膜復(fù)合膜。該膜適合惡劣的物理?xiàng)l件下的超濾。

技術(shù)介紹

[0002]膜分離技術(shù)已經(jīng)在化學(xué)工業(yè)中獲得了重要地位。它可應(yīng)用于分離氣相或液相中不同分子量的多種組分，包括但不限于納濾、脫鹽和水處理。與傳統(tǒng)分離方法諸如蒸餾、吸附、吸收或溶劑萃取相比它提供了幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。益處包括連續(xù)操作、較低的能源消耗、與其它分離方法整合的可能性、溫和的條件并且因此更環(huán)境友好、容易但線性地?cái)U(kuò)大規(guī)模、制造定制的膜的可行性和更少的添加劑要求(Basic Principles of Membrane Technology，第二版，M.Mulder，Kluwer Academic Press，Dordrecht，564頁)。
[0003]在膜分離中，目的是保留混合物中的一種(或多種)組分，而其它組分能在可為壓力、濃度或電位梯度的驅(qū)動(dòng)力下自由滲透通過膜。膜在許多應(yīng)用中使用，例如作為無機(jī)半導(dǎo)體、生物傳感器、肝素化表面、利用冠醚和其它載體的促進(jìn)傳輸膜、包括膜結(jié)合抗原的靶向藥物輸送體系、含有催化劑的膜、經(jīng)處理的表面、銳化分辨率的色譜包裝材料、窄帶光學(xué)吸收劑，和涉及去除溶質(zhì)或污染物的各種水處理，例如透析、電解、微濾、超濾和反滲透。
[0004]盡管膜分離方法被廣泛地應(yīng)用于過濾溫和水性流體，但是它們沒有(廣泛地)在高挑戰(zhàn)性pH或氧化條件下使用，也沒有用于分離有機(jī)溶劑中的溶質(zhì)。它們?cè)谶@些條件下相對(duì)差的性能和/或穩(wěn)定性減少了它們?cè)诟鼜?qiáng)烈的進(jìn)料中的適用性，盡管有巨大的潛在經(jīng)濟(jì)市場(chǎng)。例如，化學(xué)和藥物合成或織物染色經(jīng)常在含有高附加值產(chǎn)品的有機(jī)溶劑中進(jìn)行，高附加值產(chǎn)品如酸和堿或催化劑，它們可通過膜技術(shù)回收。從酸礦浸出液中回收金屬鹽、處理來自化學(xué)和制藥工業(yè)的惡劣廢物流和凈化脫鹽中的氯化水流是超穩(wěn)定膜可發(fā)揮作用的其它實(shí)例。
[0005]許多用于水應(yīng)用的膜是通過界面聚合(IFP)制備的薄膜復(fù)合(TFC)膜。IFP技術(shù)是眾所周知的(Petersen(1993)J.Membr.Sci 83，81
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150)和一些過程(如US3744642、US4277244、US4950404)說明了制備TFC膜的基本方法。描述本專利技術(shù)中使用類型的膜的最早的專利之一US3744642公開了在多孔支撐膜上使多種脂族或碳環(huán)族伯二胺與脂族或碳環(huán)族二酰基鹵化物反應(yīng)以形成TFC膜的方法。
[0006]在IFP中，首先將反應(yīng)性單體(通常是多胺(例如二胺))的水溶液沉積在多孔支撐膜(例如聚砜超濾膜)的孔隙中——這一步驟也被稱為支撐膜浸漬。然后，將負(fù)載了第一單體的多孔支撐膜浸入含第二反應(yīng)性單體(例如三酰氯或二酰氯)的水不混溶性(有機(jī))溶劑溶液中。兩種單體在兩種不混溶溶劑的界面處反應(yīng)，直到薄膜呈現(xiàn)出擴(kuò)散屏障并且反應(yīng)完成形成高度交聯(lián)的薄膜層，該薄膜層保持連接至支撐膜。由于通過這種技術(shù)合成的膜通常具有非常薄的頂層，所以預(yù)計(jì)有高的溶劑滲透率。高通量通常與薄膜有關(guān)，而高選擇性不應(yīng)被膜厚度影響(Koops等人(1994)J.Appl.Pol.53，1639
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1651)。自從Loeb和Sourirajan在此領(lǐng)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)首次成功后，從他們?cè)赨S3133132中公開的反滲透膜開始，已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研
究。隨后的突破是由Cadotte實(shí)現(xiàn)的。受第一個(gè)描述“界面聚合”的摩根的工作的啟發(fā)，Cadotte利用有關(guān)界面聚合的知識(shí)制備了極薄膜，如US4277344中公開的。
[0007]該薄膜層可為從幾十納米至幾微米厚。該薄膜對(duì)分子具有選擇性，并且可通過控制涂覆條件、反應(yīng)性單體的特性和濃度、支撐膜的選擇或添加劑的使用(例如酸接受劑、表面活性劑
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)優(yōu)化該選擇性層的溶質(zhì)排斥和溶劑通量。可根據(jù)孔隙率、強(qiáng)度和耐溶劑性選擇性地選取(微)多孔支撐。有無數(shù)用于膜的支撐或基材。在選擇合適的基材時(shí)，要考慮的具體物理和化學(xué)特性包括：孔隙率、表面孔隙率、表面和本體的孔徑分布、滲透性、耐溶劑性、親水性、柔性和機(jī)械完整性。在制備IFP的支撐時(shí)，表面孔隙的孔徑分布和整體表面孔隙率非常重要。
[0008]用于制備TFC膜的界面聚合的實(shí)例是“尼龍”，它屬于被稱為聚酰胺的一類聚合物。例如，一種這樣的聚酰胺通過使三酰氯(諸如三甲酰氯)與二胺(諸如間苯二胺)反應(yīng)制成。該反應(yīng)可通過將二胺溶解在水中并且將三酰氯的己烷溶液置于水相之上在界面處進(jìn)行。二胺在這兩種不混溶的溶劑之間的界面處與三酰氯反應(yīng)，在界面處或附近形成聚酰胺膜，該膜對(duì)反應(yīng)物的滲透性較小。因此，一旦膜形成，反應(yīng)急劇減慢，留下非常薄的膜。事實(shí)上，如果用機(jī)械手段將膜從界面移除，由于反應(yīng)物反應(yīng)性很高，新的膜幾乎立即在界面處形成。
[0009]在界面聚合中的產(chǎn)品有聚酰胺、聚脲、聚氨酯、聚磺酰胺、聚酯(US4917800)、聚丙烯酸酯或β
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烷醇胺(US20170065937)。影響制備連續(xù)的薄界面膜的因素包括溫度、溶劑和助溶劑(包括離子液體：等人(2016)ChemSusChem 9，1101
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1111)的性質(zhì)，以及單體和添加劑的濃度和反應(yīng)性。然而，這些聚合物具有各種缺點(diǎn)。除了例如在氯化和氧化溶劑中的穩(wěn)定性差之外，最廣泛使用的聚酰胺無法維持在高于45℃的溫度和2
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12的pH范圍之外(Wang等人(1993)Polymer Bulletin31，323
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330)。這種傳統(tǒng)的IFP產(chǎn)品的缺點(diǎn)導(dǎo)致對(duì)具有類似性能的新型溶劑穩(wěn)定的膜的需求。
[0010]由于人們對(duì)在有機(jī)溶劑流中操作以從有機(jī)溶液中分離諸如合成抗生素和肽的小分子有興趣，所以也需要新型膜。在這些類型的應(yīng)用中，為了操作經(jīng)濟(jì)性需要高滲透性。極性有機(jī)溶劑，諸如雙極性非質(zhì)子溶劑，特別是諸如N
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甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)的溶劑被用作制造藥物和農(nóng)用化學(xué)品(例如擬除蟲菊酯類殺蟲劑)的化學(xué)反應(yīng)的溶劑或介質(zhì)。這些要求高的溶劑會(huì)對(duì)常用的由聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯聚合物制成的聚合物膜造成嚴(yán)重?fù)p害。基于β
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烷醇胺頂層的TFC膜可克服這些挑戰(zhàn)中的一些，并且已證明在DMF和極端酸性條件下是穩(wěn)定的(US20170065937)，然而這些TFC膜在幾種惡劣的條件諸如水性氧化條件(例如NaOCl和NaOH)中仍然不穩(wěn)定。
[0011]其它科學(xué)領(lǐng)域描述了其它類型的聚合，諸如通過界面引發(fā)的聚合(IFIP)，不涉及膜技術(shù)。本文中，當(dāng)親核化合物(所謂的引發(fā)劑)出現(xiàn)在界面處時(shí)反應(yīng)僅開始，允許局部聚合。此概念已在其它科學(xué)領(lǐng)域諸如微流體技術(shù)和封裝技術(shù)(Wei等人(2011)J.Coll.Int.357，101
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108；Chen等人(2012)Coll.Pol.Sci.290，307
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314)和樹脂工業(yè)(Imai等人(1991)J.Dental Res.70，1088
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1091)中描述，但到目前為本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】1.合成薄膜復(fù)合膜的方法，其包括以下步驟：a)提供在外表面涂覆有薄膜的超濾多孔支撐膜，該薄膜通過界面聚合或界面引發(fā)聚合合成，b)使該膜與包含能夠與第二單體反應(yīng)的第一單體的第一溶液接觸，并且允許該溶液浸漬在該膜的該薄膜內(nèi)，c)丟棄包含第一單體的第一溶液，d)使該膜與包含所述第二單體的第二溶液接觸，并且允許第二溶液浸漬在該膜的該薄膜內(nèi)，其中第二單體與第一單體反應(yīng)并且任選地與該薄膜的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)，從而在該薄膜內(nèi)獲得聚合，e)丟棄包含第二單體的第二溶液，f)測(cè)定步驟e)中獲得的該膜的溶質(zhì)通量，并且選擇膜，其中步驟e)中獲得的該膜的溶質(zhì)通量與步驟a)中提供的該膜的溶質(zhì)通量相比低至少5％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟b)中的第一溶液和/或步驟d)中的第二溶液允許該薄膜溶脹。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中重復(fù)步驟b)至e)，例如兩次或三次。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中重復(fù)步驟b)至e)，并且其中改變單體順序，或者其中使用所述第一單體和第二單體之外的能夠彼此反應(yīng)的單體。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中重復(fù)步驟b)至e)，并且其中第一單體和第二單體在步驟b)至e)的每個(gè)循環(huán)中是相同的。6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中重復(fù)步驟b)至e)，并且其中如果在步驟b)至e)的一個(gè)循環(huán)中第一溶液包含第一單體并且第二溶液包含第二單體，那么在接續(xù)的循環(huán)中，第一溶液包含所述第二單體并且第二溶液包含所述第一單體。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中單...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：D，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：勒芬天主教大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：